一種選擇性氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚生成香蘭素的層狀催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種選擇性氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚生成香蘭素的層狀催化劑及其制備方法，屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。通過(guò)添加助活性中心改變主催化活性中心Co的電子結(jié)構(gòu)；通過(guò)在層間插入親疏水性不同的陰離子影響對(duì)產(chǎn)物的選擇性。添加鎂、鋅、銅、鋁、鐵、鎳、釤、錳、鈦、鈣、鈰、鎵、鉻、銦、錫等元素中一種或多種為助活性組分。制備方法是：將活性組分和組活性組分的硝酸鹽或氯化物配制成溶液，加入沉淀劑后進(jìn)行加熱反應(yīng)，最后將固體物質(zhì)進(jìn)行洗滌和干燥即可。將制備得到的層狀水滑石加入到含有欲交換陰離子的溶液中，通過(guò)離子交換的方法即可以得到插層水滑石催化劑。將制備的催化劑應(yīng)用于4-甲基愈創(chuàng)木酚的氧化反應(yīng)。催化劑的活性高，對(duì)產(chǎn)物香蘭素的選擇性較高。
【專利說(shuō)明】一種選擇性氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚生成香蘭素的層狀催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，提供了一種選擇性催化氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚生成香蘭素的多相催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]香蘭素(3-羥基-4-甲氧基苯甲醛)在人類的生產(chǎn)和生活中有著非常廣泛地用途，例如食品添加劑和醫(yī)藥中間體等。近些年來(lái)，香蘭素的需求量在不斷增加，香蘭素的合成方法越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注。隨著生物法合成的天然香蘭素生產(chǎn)量已經(jīng)不能滿足人類日益增長(zhǎng)的需求，化學(xué)法合成香蘭素已經(jīng)逐漸成為研究的熱點(diǎn)。
[0003]工業(yè)上，香蘭素的合成方法主要有兩種:一種是木質(zhì)素法；另一種是愈創(chuàng)木酚法，愈創(chuàng)木酚法主要包括有亞硝基法和乙醛酸法。木質(zhì)素法合成香蘭素的優(yōu)點(diǎn)是原料的來(lái)源廣泛；原料的成本低，充分利用了廢料；生產(chǎn)歷史較長(zhǎng)；但是產(chǎn)品收率低，污染比較嚴(yán)重的缺點(diǎn)使得這種合成方法逐漸被淘汰。愈創(chuàng)木酚法是一種應(yīng)用比較廣泛的香蘭素生產(chǎn)工藝。亞硝基法合成香蘭素的方法由于產(chǎn)物的分離過(guò)程比較復(fù)雜；化學(xué)反應(yīng)的效率較低；環(huán)境污染嚴(yán)重等特點(diǎn)在生產(chǎn)中逐漸處于被淘汰的地位。與亞硝基法相比，乙醛酸法雖然具有反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但反應(yīng)過(guò)程中使用的有毒催化劑(CuO, MnO2和PbO)以及反應(yīng)結(jié)束后復(fù)雜的分離過(guò)程使得大家在不斷地尋找新的香蘭素合成法。
[0004]近年來(lái)，4-甲基愈創(chuàng)木酚合成香蘭素法由于反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，環(huán)境友好的特點(diǎn)逐漸成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。4-甲基愈創(chuàng)木酚可以從松根干餾的產(chǎn)品雜酚油中進(jìn)行提取得到。4-甲基愈創(chuàng)木酚法合成香蘭素中的原料是天然產(chǎn)品，具有香蘭素的基本骨架，經(jīng)過(guò)一步氧化就可以合成香蘭素，在反應(yīng)過(guò)程中沒有破壞碳結(jié)構(gòu)，所以得到的香蘭素是屬于天然等同級(jí)別的產(chǎn)品。C.ff.Bird和Y.P.-S.Chauhan報(bào)道了使用2，3- 二氯-5，6- 二氰-對(duì)苯醌為均相催化劑，催化4-甲基愈創(chuàng)木酚進(jìn)行氧化反應(yīng)，香蘭素的產(chǎn)率為71 %。中國(guó)專利CN1167750A和CN102030625A報(bào)道了使用鈷鹽為主催化劑，銅鹽、鎳鹽、錳鹽或者鈰鹽為助催化劑。Hu J H等人報(bào)道了使用Co-[Salen-Py][PF6]2]為均相催化劑催化4-甲基愈創(chuàng)木酚進(jìn)行反應(yīng)，4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100%，香蘭素的選擇性為90%。目前為止，4-甲基愈創(chuàng)木酚法合成香蘭素主要是均相催化為主，但是均相催化劑在實(shí)際的應(yīng)用中存在著催化劑和產(chǎn)物難以分離和催化劑難以再回收利用的缺點(diǎn)。Robert Raja等人報(bào)道了使用ΜηΑ1Ρ0-5為多相催化劑催化4-甲基愈創(chuàng)木酚的反應(yīng)，在3h的反應(yīng)時(shí)間4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為4.5%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種高效地選擇性催化氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚(3-甲氧基-4-羥基苯甲醛)生成香蘭素的多相催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明通過(guò)添加不同的助活性中心來(lái)改變主催化活性中心元素的電子結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步影響到催化劑的氧化還原能力；通過(guò)在層間插入疏水性不同的離子來(lái)改變反應(yīng)產(chǎn)物從活性中心上脫離的難易程度，從而進(jìn)一步改變對(duì)產(chǎn)物香蘭素的選擇性，綜合考慮上面所述因素，該發(fā)明專利提出了一種高效選擇性催化氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚生成香蘭素的層狀催化劑及其制備方法。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是以鈷元素為所制備多相催化劑的主活性組分，添加鎂、鋅、銅、鋁、鐵、鎳、釤、錳、鈦、鈣、鈰、鎵、鉻、銦、錫等元素中的一種或者多種元素為助活性組分元素；使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、六次甲基四胺、氨水和尿素中的一種或多種為共沉淀劑，優(yōu)選尿素或氫氧化鈉或六次甲基四胺。
[0008]本發(fā)明催化劑通過(guò)添加不同的助活性組分改變主催化活性中心的電子結(jié)構(gòu)因素，進(jìn)而影響到催化劑的氧化還原能力；通過(guò)離子交換法得到層間含有不同親疏水性能力的催化劑，進(jìn)而影響到產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明催化劑的制備采用均相共沉淀和離子交換的方法。
[0009]一種多相層狀催化劑，其特征在于，多相層狀催化劑為層狀水滑石結(jié)構(gòu)，以鈷元素為多相催化劑的主活性組分，添加鎂、鋅、銅、鋁、鐵、鎳、釤、錳、鈦、鈣、鈰、鎵、鉻、銦、錫等元素中的一種或者多種元素為助活性組分元素改變主催化活性中心的電子結(jié)構(gòu)；層間含有親疏水性能力不同的陰離子。
[0010]該催化劑的類型為[iThM'(OH)2] [An_y.mH20]，其中M2+表示的是二價(jià)金屬陽(yáng)離子，必須包括Co2+，或還可以包括選自Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+和Mn2+中的一種或者是幾種元素；M3+表示的是三價(jià)金屬陽(yáng)離子，可以選自Al'Fe'Cr'Ga3+和In3+中的一種或者是幾種元素，或者四價(jià)金屬陽(yáng)離子可以取代部分的三價(jià)金屬陽(yáng)離子進(jìn)入到層版中，四價(jià)的金屬陽(yáng)離子選自Sn4+、Ce4+、Ti4+和Sm4+中的一種或者是幾種；An_表示的是插層到層狀多相催化劑層間的陰離子，可以選自碳酸根、硝酸根、氨基酸離子、羧酸根、硫酸根、十二烷基磺酸根、十二烷基硫酸根、酒石酸根、六硝基鈷酸根、十二烷基苯磺酸根中的一種或者是幾種，y表示的是插層到層間的陰離子數(shù)目，其中，Α%和[M2YxM'(OH)2]的電荷數(shù)相等，χ表示的是Μ3+/(Μ3++Μ2+)的比值，ΜΗ/Μ3+金屬離子的摩爾比2?4，m表示的是層間水分子的數(shù)目，
0.1 < m < 0.33。
[0011]本發(fā)明層狀水滑石催化劑的制備方法:
[0012](I)將活性組分和助活性組分的硝酸鹽或者鹵化物按照一定的比例配成鹽溶液，并且使得溶液中M2+/M3+金屬離子的濃度比值在I?5(由于制備過(guò)程中金屬離子不是完全反應(yīng)，可以在此范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以使最終產(chǎn)品優(yōu)選M2+/M3+金屬離子的摩爾比為2?4)之間；接著再將沉淀劑加入到所配制的鹽溶液中(優(yōu)選若使用尿素，尿素的濃度在0.035?
1.50mol/L之間，或者加入六次甲基四胺，使得六次甲基四胺的濃度在0.050?6.50mol/L);然后將得到的混合溶液于90?150°C的油浴中加熱回流攪拌反應(yīng)3?72h。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的沉淀物首先使用去離子水洗滌；然后接著再用乙醇溶液抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的抽濾洗滌；最后將得到的固體物質(zhì)在烘箱中進(jìn)行干燥8?24h ;得到固體物質(zhì)類水滑石；
[0013]若合成的催化劑層板中含有Fe3+且使用尿素作為沉淀劑，需在加入沉淀劑之后即加入氟化銨使得氟化銨的濃度在0.005?1.50mol/L。
[0014](2)插層水滑石層狀催化劑的制備方法:稱取所制備的固體物質(zhì)類水滑石和水溶性的欲插層的陰離子化合物，加入到去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍下，在50?150°C的油浴中加熱攪拌反應(yīng)24?72h ;然后，將所得到的固體物質(zhì)首先使用去離子水洗滌數(shù)次，接著用乙醇溶液抽濾洗滌幾次；最后，將所得到的固體物質(zhì)在真空干燥箱中進(jìn)行干燥8?24h。
[0015]本發(fā)明欲得到碳酸根插層的也可只進(jìn)行步驟(I)，若欲得到其他陰離子插層的，可多次重復(fù)進(jìn)行步驟(2)的插層替換以得到目標(biāo)產(chǎn)物。若單一的插層則水溶性的欲插層的陰離子化合物過(guò)量，若不同的插層則相應(yīng)的水溶性的欲插層的陰離子化合物根據(jù)需要調(diào)節(jié)。
[0016]本發(fā)明的一種多相層狀催化劑用于選擇性氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚生成香蘭素。
[0017]本發(fā)明中4-甲基愈創(chuàng)木酚氧化反應(yīng)的具體方法如下:在催化劑存在的條件下，在充有氧氣的密閉反應(yīng)釜里，將含有反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚和氫氧化鈉的溶液加熱進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中的壓力維持在0.15?3.5Mpa，催化劑的用量為所投反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1?25%，反應(yīng)的溫度維持在50?150°C，反應(yīng)時(shí)間是0.5?6h反應(yīng)到終點(diǎn)，反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為50%?100%，產(chǎn)物香蘭素的選擇性為30%?90%。
[0018]本發(fā)明中4-甲基愈創(chuàng)木酚氧化反應(yīng)發(fā)生的介質(zhì)是含有堿性試劑的甲醇溶液。所使用的堿性試劑是堿金屬或者是堿土金屬，例如鈉、鉀和鋇的氫氧化物。在反應(yīng)中，反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚和堿性試劑發(fā)生反應(yīng)生成4-甲基愈創(chuàng)木酚鹽。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明所制備的多相催化劑所使用的金屬均為非貴金屬，價(jià)格低廉，可以循環(huán)使用；本發(fā)明所制備的催化劑催化氧化對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物香蘭素的選擇性較高并且反應(yīng)速度快只需0.5?6h反應(yīng)到終點(diǎn)；本發(fā)明環(huán)境友好，后處理簡(jiǎn)單，同時(shí)，反應(yīng)后溶液中的產(chǎn)物易于分離提純，有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖lCo2p XPS 譜圖(a) a -Co(OH)2 ； (b) Co-N1-Al-CO32二LDHs
[0021]從Co-N1-Al-CO廣-LDHs的 XPS譜圖上可以看出 Co2p3/2 的 Co2+、Co3+ 以及 satellite的結(jié)合能相對(duì)于C1-Co(OH)2的均有所偏移，進(jìn)一步說(shuō)明助催化活性組分對(duì)Co的電子結(jié)構(gòu)有影響。
[0022]圖 2Co2p XPS 譜圖(a) a -Co (OH) 2 ； (b) Co-N1-Fe-CO32^-LDHs
[0023]從Co-N1-Fe-CO廣-LDHs 的 Co2p XPS 譜圖上可以看出 Co2p3/2 的 Co2+、Co3+ 以及satellite的結(jié)合能相對(duì)于a -Co(OH)2的均有所偏移,進(jìn)一步說(shuō)明助催化活性組分對(duì)Co的電子結(jié)構(gòu)有影響。
[0024]圖 3Co2p XPS 譜圖(a) a -Co (OH) 2 ； (b) Co-N1-Fe-Sm-CO32^LDHs
[0025]從Co-N1-Fe-Sm-CO廣-LDHs 的 Co2p XPS 譜圖上可以看出 Co2p3/2 的 Co2+、Co3+ 以及satellite的結(jié)合能相對(duì)于a -Co(OH)2的均有所偏移,進(jìn)一步說(shuō)明助催化活性組分對(duì)Co的電子結(jié)構(gòu)有影響。
[0026]圖4 (a) Co-A1-NO3^-LDHs ； (b) Na3 [Co (NO2) 6] ； (c) Co-Al-[Co (NO2) 6]3二LDHs 的紅外譜圖；
[0027]圖5為對(duì)比例2產(chǎn)品的XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本方面做進(jìn)一步說(shuō)明書，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0029]在30mL的高壓反應(yīng)釜中依次分別加入0.5g?3.5g反應(yīng)物4_甲基愈創(chuàng)木酚，
0.25?0.7g催化劑，5?20mL甲醇和0.5?5.5g氫氧化鈉，攪拌至物質(zhì)溶解后密閉高壓反應(yīng)釜，加熱進(jìn)行反應(yīng)，通入氧氣，使得溫度維持在80°C?100°C，壓力維持在0.15?1.8MPa，攪拌條件下反應(yīng)I?8h。
[0030]分析方法
[0031]反應(yīng)后所得溶液的處理方式為:使用去離子水將反應(yīng)溶液從反應(yīng)釜中洗出，經(jīng)過(guò)離心的處理方式去除催化劑，將得到的離心液使用鹽酸中和至溶液的PH值為4?6，量取一定量的處理后液體使用高效液相色譜進(jìn)行定性和定量的分析，根據(jù)所做的標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用內(nèi)標(biāo)法來(lái)確定反應(yīng)后所得的產(chǎn)物香蘭素的產(chǎn)率。
[0032]實(shí)施例1
[0033]碳酸根插層的鈷鎳鋁層狀水滑石催化劑(Co-N1-Al-C032_-LDHs)的制備采用的是動(dòng)態(tài)尿素法，其制備方法是:首先，分別準(zhǔn)確稱量反應(yīng)物Co(NO3)2.6Η20，Ni (NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9Η20和(NH2)2CO,依次加入到700mL的去離子水中，使得溶液中Co (NO3) 2.6H20 的濃度為 0.5mol/L, Ni (NO3)2.6H20 的濃度為 0.5mol/L, Al (NO3)3.9H20 的濃度為0.5mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.2mol/L，攪拌使得各種反應(yīng)物充分溶解于去離子水中，在130°C的油浴中加熱攪拌反應(yīng)48h ;然后，將所得到的碳酸根插層的鈷鎳鋁層狀水滑石Co-N1-Al-C032_-LDHs首先用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，然后用無(wú)水乙醇進(jìn)行抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作洗滌；最后，將所得到的固體物質(zhì)碳酸根插層的鈷鎳鋁層狀水滑石催化劑(Co-N1-Al-CO廣-LDHs)在烘箱中進(jìn)行干燥12h。
[0034]采用實(shí)施方案對(duì)所制備的催化劑(Co-N1-Al-C032_-LDHs)進(jìn)行評(píng)價(jià):在30mL的高壓反應(yīng)釜中依次分別加入1.5g反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚，0.25g催化劑，1mL甲醇和2.5g氫氧化鈉，攪拌至物質(zhì)溶解后密閉高壓反應(yīng)釜，加熱進(jìn)行反應(yīng)，通入氧氣，使得溫度維持在100°C，壓力維持在0.810^，攪拌條件下反應(yīng)21!。根據(jù)分析方法得到的分析結(jié)果為:反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物香蘭素的選擇性為62%，產(chǎn)率為62%。
[0035]實(shí)施例2
[0036]十二烷基磺酸根插層鈷鎳鐵插層水滑石催化劑(Co-N1-Fe-DS-LDHs)的制備方法:首先，使用動(dòng)態(tài)尿素法合成前體碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石催化劑(CO-N1-Fe-C032--LDHs)，然后接著使用離子交換法合成十二烷基磺酸根插層水滑石催化劑(Co-N1-Fe-DS-LDHs)。
[0037](A)碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石催化劑(CO-N1-Fe-C032_-LDHs)的制備
[0038]首先，分別依次準(zhǔn)確稱取反應(yīng)物Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20,NH4F和(NH2)2CO依次加入到120mL的去離子水中進(jìn)行反應(yīng)，使得溶液中Co (NO3)2.6H20的濃度為 0.08mol/L, Ni (NO3) 2.6H20 的濃度為 0.03mol/L, Fe (NO3) 3.9H20 的濃度為 0.04mol/L，NH4F的濃度為0.02mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.45mol/L，攪拌使得各種反應(yīng)物充分溶解于去離子水中；其次，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到自生壓力反應(yīng)釜中，在100°C的烘箱中反應(yīng)48h ;然后，將得到的碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石CO-N1-Fe-C032--LDHs首先使用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，然后用無(wú)水乙醇抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作洗滌；最后，將所得到的固體物質(zhì)碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石Co-N1-Fe-COf-LDHs在烘箱中干燥12h。
[0039](B)十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵水滑石催化劑(Co-N1-Fe-DS-LDHs)的合成
[0040]首先，分別依次準(zhǔn)確稱取碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石Co-N1-Fe-CO32^-LDHsl.5g，十二烷基磺酸鈉2.1714g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍中于油浴內(nèi)加熱攪拌反應(yīng)4 8 h ;然后，將得到的Co-N1-Fe-DS-LDHs首先使用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，然后使用無(wú)水乙醇抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作；最后，將所得到的固體物質(zhì)十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵插層水滑石Co-N1-Fe-DS-LDHs 在烘箱中干燥 24h。
[0041]采用實(shí)施方案對(duì)所制備的催化劑(Co-N1-Fe-DS-LDHs)進(jìn)行評(píng)價(jià):在30mL的高壓反應(yīng)釜中依次分別加入1.0g反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚，0.20g催化劑，1mL甲醇和3.0g氫氧化鈉，攪拌至物質(zhì)溶解后密閉高壓反應(yīng)釜，加熱進(jìn)行反應(yīng)，通入氧氣，使得維持在10°c，壓力維持在0.6MPa，攪拌條件下反應(yīng)2h。根據(jù)分析方法得到的分析結(jié)果為:反應(yīng)物4-甲基創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物香蘭素的選擇性為66%，產(chǎn)率為66%。
[0042]實(shí)施例3
[0043]十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵釤插層水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)的制備方法:首先使用動(dòng)態(tài)尿素法合成前體碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-CO3^-LDHs)，然后接著使用離子交換法合成十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵釤水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)。
[0044](A)碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-C032_-LDHS)的制備
[0045]首先，分別依次準(zhǔn)確稱取反應(yīng)物Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20,Sm(NO3)3.6H20, NH4F和(NH2)2C0依次加入到120mL的去離子水中進(jìn)行反應(yīng)，使得溶液中Co (NO3)2.6Η20 的濃度為 0.08mol/L，Ni (NO3)2.6Η20 的濃度為 0.03mol/L，F(xiàn)e (NO3)3.9Η20 的濃度為 0.04mol/L, Sm(NO3)3.6Η20 的濃度為 0.02mol/L，NH4F 的濃度為 0.02mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.45mol/L，攪拌使得各種反應(yīng)物充分溶解于去離子水中；其次，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到自生壓力反應(yīng)釜中，在100°C的烘箱中反應(yīng)48h ;然后，將得到的碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO32 -LDHs首先使用去尚子水進(jìn)行抽濾洗漆，然后用無(wú)水乙醇抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作洗滌；最后，將所得到的固體物質(zhì)碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO廣-LDHs在烘箱中干燥12h。
[0046](B)十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵釤水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)的合成
[0047]首先，分別依次準(zhǔn)確稱取碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO32^-LDHsl.5g，十二烷基磺酸鈉2.1714g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍中于油浴內(nèi)加熱攪拌反應(yīng)4 8 h ;然后，將得到的Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs首先使用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，然后使用無(wú)水乙醇抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作；最后，將所得到的十二烷基磺酸根插層的鈷鎳鐵釤插層水滑石Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs 在烘箱中干燥 24h。
[0048]采用實(shí)施方案對(duì)所制備的催化劑(Co-N1-Fe-Sm-DS-LDHs)進(jìn)行評(píng)價(jià):在30mL的高壓反應(yīng)釜中依次分別加入1.5g反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚，0.25g催化劑，1mL甲醇和2.5g氫氧化鈉，攪拌至物質(zhì)溶解后密閉高壓反應(yīng)釜，加熱進(jìn)行反應(yīng)，通入氧氣，使得溫度維持在100°C，壓力維持在0.810^，攪拌條件下反應(yīng)21!。根據(jù)分析方法得到的分析結(jié)果為:反應(yīng)物
4-甲基創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為63%，產(chǎn)物香蘭素的選擇性為59%，產(chǎn)率為37%。
[0049]實(shí)施例4
[0050]六硝基鈷酸根插層鈷鋁插層水滑石催化劑(Co-Al- [Co (NO2) 6] 3__LDHs)的制備方法:首先，使用動(dòng)態(tài)尿素法合成前體碳酸根插層鈷鋁層狀水滑石催化劑(Co-A1-C032--LDHs);然后，使用離子交換法合成硝酸根插層鈷鋁水滑石催化劑(Co-A1-N03--LDHs)，最后，使用離子交換法合成六硝基鈷酸根插層鈷鋁水滑石催化劑(Co-Al- [Co (NO2) 6]3 _LDHs)。
[0051](A)碳酸根插層鈷鋁層狀水滑石催化劑(Co-A1-C032_-LDHs)的制備
[0052]首先，分別依次準(zhǔn)確稱取反應(yīng)物Co (NO3)2.6H20, Al (NO3)2.9H20和(NH2)2CO依次加入到700mL的去離子水中，使得反應(yīng)溶液中Co (NO3) 2.6H20的濃度為0.8mol/L,Al (NO3)2.9H20的濃度為0.4mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.56mol/L，攪拌使得各種反應(yīng)物充分溶解于去離子水中，在100°C的油浴中加熱攪拌反應(yīng)48h ;然后，將所得到的碳酸根插層的鈷鋁層狀水滑石Co-A1-C032_-LDHs首先用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，接著使用無(wú)水乙醇進(jìn)行抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作洗滌；最后，將通過(guò)反應(yīng)所得到的固體物質(zhì)碳酸根插層鈷鋁層狀水滑石催化劑(Co-A1-C032_-LDHs)在烘箱中進(jìn)行干燥12h。
[0053](B)硝酸根插層鈷鋁插層水滑石催化劑(Co-A1-N03_-LDHs)的合成
[0054]首先，分別依次準(zhǔn)確稱取碳酸根插層的鈷鋁層狀水滑石CO-A1-C032_-LDHs1.5g，硝酸鈉56.4910g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍中于油浴內(nèi)加熱攪拌反應(yīng)48h ;然后，將得到的Co-A1-NO3--LDHs首先使用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，接著使用無(wú)水乙醇抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作；最后，將所得到的硝酸根插層鈷鋁插層水滑石Co-A1-NO3--LDHs在烘箱中干燥24h。
[0055](C)六硝基鈷酸根插層鈷鋁插層水滑石催化劑(Co-Al-[Co (NO2) 6]廣-LDHs)的合成
[0056]首先，分別依次準(zhǔn)確稱取硝酸根插層鈷鋁層狀水滑石Co-A1-N03--LDHs1.5g，六硝基鈷酸鈉2.1714g，逐次加入到600mL的去二氧化碳的去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍中于油浴內(nèi)加熱攪拌反應(yīng)48h ;然后，將得到的Co-Al-[Co (NO2) 6]33_-LDHs首先使用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，接著使用無(wú)水乙醇抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作；最后，將所得到的六硝基鈷酸根插層鈷鋁插層水滑石Co-Al-[Co (NO2)6I3^-LDHs在烘箱中干燥24h。
[0057]采用實(shí)施方案對(duì)所制備的催化劑(Co-Al-[Co (NO2) 6]33__LDHs)進(jìn)行評(píng)價(jià):在30mL的高壓反應(yīng)釜中依次分別加入1.5g反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚，0.25g催化劑，1mL甲醇和
2.5g氫氧化鈉，攪拌至物質(zhì)溶解后密閉高壓反應(yīng)釜，加熱進(jìn)行反應(yīng)，通入氧氣，使得溫度維持在100°C，壓力維持在0.810^，攪拌條件下反應(yīng)31!。根據(jù)分析方法得到的分析結(jié)果為:反應(yīng)物4-甲基創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物香蘭素的選擇性為63%，產(chǎn)率為63%。
[0058]實(shí)施例5
[0059]碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石催化劑(CO-N1-Fe-C032_-LDHs)的制備:首先，分別依次準(zhǔn)確稱取反應(yīng)物 Co (NO3)2.6H20, Ni (NO3)2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20, NH4F 和(NH2)2CO依次加入到120mL的去離子水中進(jìn)行反應(yīng)，使得溶液中Co(NO3)2.6H20的濃度為0.08mol/L, Ni (NO3) 2.6H20 的濃度為 0.03mol/L, Fe (NO3) 3.9H20 的濃度為 0.04mol/L, NH4F 的濃度為
0.02mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.45mol/L，攪拌使得各種反應(yīng)物充分溶解于去離子水中；其次，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到自生壓力反應(yīng)釜中，在100°c的烘箱中反應(yīng)48h ;然后，將得到的碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石Co-N1-Fe-COf-LDHs首先使用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，然后用無(wú)水乙醇抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作洗滌；最后，將所得到的固體物質(zhì)碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石Co-N1-Fe-C032_-LDHs在烘箱中干燥12h。
[0060]采用實(shí)施方案對(duì)所制備的催化劑(Co-N1-Fe-C032_-LDHs)進(jìn)行評(píng)價(jià):在30mL的高壓反應(yīng)釜中依次分別加入1.0g反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚，0.20g催化劑，1mL甲醇和3.0g氫氧化鈉，攪拌至物質(zhì)溶解后密閉高壓反應(yīng)釜，加熱進(jìn)行反應(yīng)，通入氧氣，使得維持在10°c，壓力維持在0.6MPa，攪拌條件下反應(yīng)2h。根據(jù)分析方法得到的分析結(jié)果為:反應(yīng)物4-甲基創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為95%，產(chǎn)物香蘭素的選擇性為49%，產(chǎn)率為46%。
[0061]實(shí)施例6
[0062]碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石催化劑(Co-N1-Fe-Sm-C032_-LDHS)的制備:首先，分別依次準(zhǔn)確稱取反應(yīng)物 Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20,Sm(NO3)3.6H20, NH4F和(NH2)2C0依次加入到120mL的去離子水中進(jìn)行反應(yīng)，使得溶液中Co (NO3)2.6Η20 的濃度為 0.08mol/L，Ni (NO3)2.6Η20 的濃度為 0.03mol/L，F(xiàn)e (NO3)3.9Η20 的濃度為 0.04mol/L, Sm(NO3)3.6Η20 的濃度為 0.02mol/L，NH4F 的濃度為 0.02mol/L, (NH2)2CO的濃度為0.45mol/L，攪拌使得各種反應(yīng)物充分溶解于去離子水中；其次，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到自生壓力反應(yīng)釜中，在100°C的烘箱中反應(yīng)48h ;然后，將得到的碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO32 -LDHs首先使用去尚子水進(jìn)行抽濾洗漆，然后用無(wú)水乙醇抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作洗滌；最后，將所得到的固體物質(zhì)碳酸根插層的鈷鎳鐵釤層狀水滑石Co-N1-Fe-Sm-CO廣-LDHs在烘箱中干燥12h。
[0063]采用實(shí)施方案對(duì)所制備的催化劑(Co-N1-Fe-Sm-C032_-LDHs)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在30mL的高壓反應(yīng)釜中依次分別加入1.5g反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚，0.25g催化劑，1mL甲醇和2.5g氫氧化鈉，攪拌至物質(zhì)溶解后密閉高壓反應(yīng)釜，加熱進(jìn)行反應(yīng)，通入氧氣，使得溫度維持在100°C，壓力維持在0.810^，攪拌條件下反應(yīng)21!。根據(jù)分析方法得到的分析結(jié)果為:反應(yīng)物
4-甲基創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為84%，產(chǎn)物香蘭素的選擇性為32%，產(chǎn)率為27%。
[0064]對(duì)比例I
[0065]十二烷基磺酸根插層a -Co (OH) 2類水滑石催化劑(a -Co (OH) 2-DS_LDHs)的制備方法:首先，使用六次甲基四胺分解法合成前體a -Co (OH)2，然后接著使用離子交換法合成十二烷基磺酸根插層的a -Co (OH) 2類水滑石催化劑(a -Co (OH) 2_DS)。
[0066](A) a -Co (OH) 2 的制備
[0067]首先，分別依次準(zhǔn)確稱取反應(yīng)物CoCl2.6H20, NaCl和六次甲基四胺依次加入到200mL的去離子水和乙醇的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，使得溶液中CoCl2.6H20的濃度為
0.10mol/L, NaCl的濃度為0.50mol/L，六次甲基四胺的濃度為0.60mol/L，攪拌使得各種反應(yīng)物充分溶解于去離子水中；接著在空氣氣氛中在油浴中加熱反應(yīng)數(shù)小時(shí)；然后，將得到的類水滑石催化劑a -Co(OH)2首先使用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，然后用無(wú)水乙醇抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作洗滌；最后，將所得到的固體物質(zhì)類水滑石Q-Co(OH)2在烘箱中干燥 12h。
[0068](B)十二烷基磺酸根插層a -Co (OH) 2類水滑石(a -Co (OH) 2_DS)的合成
[0069]首先，分別依次準(zhǔn)確稱取前體類水滑石a -Co (OH)2L 5g，十二烷基磺酸鈉
2.1714g，分別逐次加入到600mL的去二氧化碳的去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍中于油浴內(nèi)加熱攪拌反應(yīng)48h ;然后，將得到的a -Co(OH)2-DS首先使用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，然后使用無(wú)水乙醇抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作；最后，將所得到的十二烷基磺酸根插層的α -Co (OH) 2類水滑石(α -Co (OH) 2_DS)在烘箱中干燥24h。
[0070]采用實(shí)施方案對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià):在30mL的高壓反應(yīng)釜中依次分別加入1.5g反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酹,0.25g催化劑，1mL甲醇和2.5g氫氧化鈉，攪拌至物質(zhì)溶解后密閉高壓反應(yīng)釜，加熱進(jìn)行反應(yīng)，通入氧氣，使得溫度維持在100°C，壓力維持在
0.810^，攪拌條件下反應(yīng)21!。根據(jù)分析方法得到的分析結(jié)果為:反應(yīng)物4-甲基創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為83%，產(chǎn)物香蘭素的選擇性為42%，產(chǎn)率為35%。
[0071]對(duì)比例2
[0072]首先，分別依次準(zhǔn)確稱取反應(yīng)物Co (NO3) 2.6H20, Ni (NO3) 2.6H20, Fe (NO3) 3.9H20和(NH2)2CO依次加入到120mL的去離子水中進(jìn)行反應(yīng)，使得溶液中Co(NO3)2.6H20的濃度為 0.08mol/L, Ni (NO3)2.6H20 的濃度為 0.03mol/L, Fe (NO3) 3.9H20 的濃度為 0.04mol/L,(NH2)2CO的濃度為0.45mol/L，攪拌使得各種反應(yīng)物充分溶解于去離子水中；其次，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到自生壓力反應(yīng)釜中，在100°C的烘箱中反應(yīng)48h ;然后，將得到的碳酸根插層的鈷鎳鐵層狀水滑石Co-N1-Fe-C032--LDHs首先使用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌，然后用無(wú)水乙醇抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的重復(fù)操作洗滌；最后，將所得到的固體物質(zhì)在烘箱中干燥12h。通過(guò)XRD譜圖的表征，沒有合成層狀的水滑石結(jié)構(gòu)，說(shuō)明了加入NH4F的必要性。
【權(quán)利要求】
1.一種多相層狀催化劑，其特征在于，多相層狀催化劑為層狀水滑石結(jié)構(gòu)，以鈷元素為多相催化劑的主活性組分，添加鎂、鋅、銅、鋁、鐵、鎳、釤、錳、鈦、鈣、鈰、鎵、鉻、銦、錫等元素中的一種或者多種元素為助活性組分元素改變主催化活性中心的電子結(jié)構(gòu)；層間含有不同親疏水性能力的催化劑陰離子。
2.按照權(quán)利要求1的一種多相層狀催化劑，特征在于:類型為[iThM'(OH)2][An_y.mH20]，其中M2+表示的是二價(jià)金屬陽(yáng)離子，必須包括Co2+，或還包括選自Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+和Mn2+中的一種或者是幾種元素；M3+表示的是三價(jià)金屬陽(yáng)離子，選自Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+和In3+中的一種或者是幾種元素，或者四價(jià)金屬陽(yáng)離子可以取代部分的三價(jià)金屬陽(yáng)離子進(jìn)入到層版中，四價(jià)的金屬陽(yáng)離子選自Sn4+、Ce4+、Ti4+和Sm4+中的一種或者是幾種；An-表示的是插層到層狀多相催化劑層間的陰離子，選自碳酸根、硝酸根、氨基酸離子、羧酸根、硫酸根、十二烷基磺酸根、十二烷基硫酸根、酒石酸根、六硝基鈷酸根、十二烷基苯磺酸根中的一種或者是幾種，y表示的是插層到層間的陰離子數(shù)目，其中，Α%和[M2+^xM3+, (OH)2]的電荷數(shù)相等，X表示的是Μ3+/(Μ3++Μ2+)的比值，Μ2+/Μ3+金屬離子的摩爾比2?4，m表示的是層間水分子的數(shù)目，0.1彡m彡0.33。
3.制備權(quán)利要求1的一種多相層狀催化劑方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將活性組分和助活性組分的硝酸鹽或者鹵化物按照比例配成鹽溶液，并且使得溶液中M2+/M3+金屬離子的濃度比值在I?5之間；接著再將沉淀劑加入到所配制的鹽溶液中；然后將得到的混合溶液于90?150°C的油浴中加熱回流攪拌反應(yīng)3?72h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的沉淀物首先使用去離子水洗滌；然后接著再用乙醇溶液抽濾洗滌，經(jīng)過(guò)多次的抽濾洗滌；最后將得到的固體物質(zhì)在烘箱中進(jìn)行干燥8?24h ;得到固體物質(zhì)類水滑石；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、六次甲基四胺、氨水和尿素中的一種或多種為沉淀劑； 若合成的催化劑層板中含有Fe3+且使用尿素作為沉淀劑，需在加入沉淀劑之后再加入氟化銨使得氟化銨的濃度在0.005?1.50mol/L ； (2)插層水滑石層狀催化劑的制備方法:稱取所制備的固體物質(zhì)類水滑石和水溶性的欲插層的陰離子化合物，加入到去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍于50?150的。C油浴中加熱攪拌反應(yīng)24?72h ;然后，將所得到的固體物質(zhì)首先使用去離子水洗滌數(shù)次，接著用乙醇溶液抽濾洗滌幾次；最后，將所得到的固體物質(zhì)在真空干燥箱中進(jìn)行干燥8?24h。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于:若使用尿素，尿素的濃度在0.035?1.50mol/L之間，倘若使用六次甲基四胺，使得六次甲基四胺的濃度在0.050?6.50mol/L。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于:欲得到碳酸根插層的只進(jìn)行步驟(1)，若欲得到其他陰離子插層的，可多次重復(fù)進(jìn)行步驟(2)的插層替換以得到目標(biāo)產(chǎn)物。
6.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于:若單一的插層則水溶性的欲插層的陰離子化合物過(guò)量，若不同的插層則相應(yīng)的水溶性的欲插層的陰離子化合物根據(jù)需要調(diào)節(jié)。
7.權(quán)利要求1的一種多相層狀催化劑用于選擇性氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚生成香蘭素。
8.權(quán)利要求1的一種多相層狀催化劑用于選擇性氧化4-甲基愈創(chuàng)木酚生成香蘭素的方法，其特征在于:在催化劑存在的條件下，在充有氧氣的密閉反應(yīng)釜里，將含有反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚和氫氧化鈉的溶液加熱進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中的壓力維持在0.15?.3.5Mpa，催化劑的用量為所投反應(yīng)物4-甲基愈創(chuàng)木酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1?25%，反應(yīng)的溫度維持在50?150°C，反應(yīng)時(shí)間是0.5?6h反應(yīng)到終點(diǎn)。
【文檔編號(hào)】C07C47/58GK104162444SQ201410229125
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】何靜, 高俊芳, 安哲 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)