活性炭負(fù)載納米金催化劑及其制備和應(yīng)用方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種活性炭負(fù)載納米金催化劑及其制備和應(yīng)用方法。催化劑制備包括如下步驟：1）在金溶液中先后加入穩(wěn)定劑、還原劑，得到納米金溶膠；2）將預(yù)處理過(guò)的活性炭快速均勻地加入所述金溶膠中，并進(jìn)行機(jī)械攪拌或超聲混合，靜置后過(guò)濾，對(duì)濾后固體物進(jìn)行洗滌和干燥，得到活性炭負(fù)載型納米金催化劑。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，活性炭對(duì)金組分能夠完全吸附，所載金顆粒尺寸小，粒徑分布窄，提高了金的利用率，且整個(gè)制備過(guò)程不產(chǎn)生污染，不必高溫還原，綠色節(jié)能。利用該催化劑進(jìn)行葡萄糖酸及其鹽（鈉鹽、鈣鹽等）的制備，具有催化劑用量少、反應(yīng)條件溫和、原料轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，且催化劑可循環(huán)使用，性能穩(wěn)定。
【專(zhuān)利說(shuō)明】活性炭負(fù)載納米金催化劑及其制備和應(yīng)用方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種金催化劑及其制備方法，具體是一種新的活性炭負(fù)載納米金催化劑及其制備方法，還涉及所述催化劑在葡萄糖選擇氧化制葡萄糖酸及其鹽類(lèi)中的新用途。
【背景技術(shù)】
[0003]作為葡萄糖的深加工產(chǎn)品，葡萄糖酸及其衍生物，如葡萄糖酸鹽、葡萄糖酸內(nèi)酯等，已經(jīng)被廣泛用于食品、輕工、化工、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。以葡萄糖酸鈉為例，早在上世紀(jì)50年代，美國(guó)、日本等國(guó)就開(kāi)始大規(guī)模生產(chǎn)。上世紀(jì)七八十年代我國(guó)開(kāi)始發(fā)展該行業(yè)，現(xiàn)在已步入快速發(fā)展期，從2003至2009年葡萄糖酸鈉行業(yè)產(chǎn)量保持了年33.14%的復(fù)合增長(zhǎng)率，目前我國(guó)已成為全球最重要的的葡萄糖酸鈉生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。截止2010年，我國(guó)葡萄糖酸鈉總產(chǎn)能在57萬(wàn)噸左右，但大部分集中于附加值比較低的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。因此，生產(chǎn)高端葡萄糖酸鹽，特別是應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的高附加值產(chǎn)品，仍具有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用潛力。
[0004]目前葡萄糖酸鹽的生產(chǎn)方法主要是:生物發(fā)酵法、電解氧化法、均相化學(xué)氧化法以及多相催化氧化法。其中，生物發(fā)酵法對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的要求苛刻，發(fā)酵周期長(zhǎng)，產(chǎn)品純度低，后續(xù)精制成本高，還存在 菌種培養(yǎng)、選育以及副產(chǎn)物控制、廢水處理等一系列問(wèn)題，經(jīng)濟(jì)效益欠佳。電解氧化法能耗大，成本高，現(xiàn)仍處于實(shí)驗(yàn)階段。均相化學(xué)氧化法包括次氯酸鈉氧化法和過(guò)氧化氫氧化法，其主要缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)副產(chǎn)物多，產(chǎn)品分離困難，且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，不適合大規(guī)模發(fā)展。相比其它方法，多相催化氧化法具有產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，反應(yīng)條件相對(duì)溫和、產(chǎn)品易于分離等優(yōu)點(diǎn)，是眾多方法中較為先進(jìn)的一種。
[0005]目前工業(yè)應(yīng)用的多相催化氧化法，一般使用以鉬系貴金屬為主的催化劑，主要有Pt/C、Pd/C 和 Pd-Bi/C 等(GB 1208101，JP 8007230，US 4843173，US 5132452)。該類(lèi)催化劑普遍存在催化劑用量大，失活快，貴金屬流失嚴(yán)重等缺陷，且反應(yīng)中生成的葡萄糖酸會(huì)對(duì)催化劑活性組分產(chǎn)生浸蝕，造成Pd、Bi等有害重金屬進(jìn)入產(chǎn)物，影響產(chǎn)品質(zhì)量，降低其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0006]納米金催化劑以其優(yōu)越的低溫活性、高選擇性和化學(xué)惰性，已逐漸引起人們的興趣。在我國(guó)，金催化劑在葡萄糖氧化方面已有一定的研究探索。朱明喬等(CN 102259024)采用鈦硅分子篩為載體制備了納米金催化劑，并用于葡萄糖氧化反應(yīng)研究，取得了較好結(jié)果，但催化劑制備工藝相對(duì)復(fù)雜，分子篩作載體成本較高，且耐酸、堿能力較差，不利于大規(guī)模應(yīng)用。
[0007]需要指出的是，對(duì)于葡萄糖氧化反應(yīng)而言，整個(gè)反應(yīng)體系pH值大約在5~10范圍內(nèi)調(diào)變，要求所用催化劑，特別是其載體具備足夠的耐酸、堿能力。眾所周知，碳材料具有很好的耐酸堿能力，逐漸成為人們關(guān)注的對(duì)象。郝鄭平等(CN 101805256)制備了介孔碳負(fù)載的金催化劑，在葡萄糖氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性，但所用介孔碳載體存在制備工藝復(fù)雜，成本高的缺點(diǎn)。董守安等(ZL 200410040205.9)采用光還原法制備金溶膠，并用之制備活性炭負(fù)載金顆粒催化劑，但對(duì)光源選擇有一定要求，制備條件相對(duì)苛刻，且工藝中部分反應(yīng)需在較高溫度下才能實(shí)現(xiàn)，增加了能耗，大規(guī)模生產(chǎn)有難度。張彭義等(ZL 201010107299.2)利用有機(jī)酸(如富馬酸、天冬氨酸、或碘乙酸)作保護(hù)劑得到金溶膠，之后加入活性炭吸附，制備了活性炭載納米金催化劑，用于臭氧分解反應(yīng)，效果較好，但所用有機(jī)保護(hù)劑通過(guò)簡(jiǎn)單水洗一般較難除去，且催化劑制備過(guò)程中需經(jīng)過(guò)高溫焙燒，增加了能耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供活性炭負(fù)載納米金催化劑及其制備和應(yīng)用方法，該方法中，經(jīng)過(guò)處理的活性炭能夠?qū)崿F(xiàn)金溶膠中金組分的完全吸附，負(fù)載后的納米金顆粒尺寸小，且分布均勻，以提高金的利用率；整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行，無(wú)需高溫還原，不產(chǎn)生污染，并且在利用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行葡萄糖酸及其鹽類(lèi)的制備時(shí)，具有反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高，催化劑用量少，壽命長(zhǎng)和性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種活性炭負(fù)載納米金催化劑，其特征在于，它由作為活性組分Au和作為載體的活性炭組成，其中Au的質(zhì)量百分含量為0.5飛％，余量為活性炭；
所載Au顆粒的粒度為2 "10 nm ； 所用的活性炭經(jīng)過(guò)如下步驟的預(yù)處理:
1)、將活性炭加入到質(zhì)量濃度為20-40%的稀硝酸中，混合均勻后加熱至沸騰、回流，并保持回流1-8 h;活性炭與稀硝酸的用量體積比為1: 2^10；
2)、將步驟I)得到的活性炭過(guò)濾、洗滌，直至濾出液pH值為中性，干燥備用。
[0010]活性炭負(fù)載納米金催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
1)、將HAuCl4和穩(wěn)定劑分別加入水中，超聲或機(jī)械攪拌0.5^3 h，然后加入NaBH4水溶液，保持超聲或機(jī)械混合廣9 h，得到金溶膠液；所述組分用量摩爾比為=HAuCl4:穩(wěn)定劑:NaBH4=1: 1-10: 5~20 ;
2)、將預(yù)處理過(guò)的活性炭載體加入步驟I)得到的金溶膠中，并進(jìn)行機(jī)械攪拌或超聲混合2~10 h，，靜置2~4 h后過(guò)濾，對(duì)過(guò)濾后的固體物進(jìn)行洗滌、干燥，得到活性炭負(fù)載納米金催化劑。
[0011]所述活性炭的比表面積為800~2000 m2/g，粒度為80~400目。
[0012]所述的穩(wěn)定劑是檸檬酸鈉、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)中的一種。
[0013]應(yīng)用于葡萄糖催化選擇氧化制備葡萄糖酸，或者應(yīng)用于葡萄糖催化選擇氧化制備葡萄糖酸的鹽類(lèi)。
[0014]反應(yīng)溫度為4(T50°C ;反應(yīng)體系的pH值保持在7.5~10。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
⑴、制備方法簡(jiǎn)單易行，負(fù)載的納米Au顆粒尺寸小、粒徑分布窄且分散均勻，所述的Au顆粒粒度為2 ^lO nm。；
⑵、預(yù)處理后的活性炭能夠?qū)崿F(xiàn)金溶膠中金屬組分的完全吸附，金的負(fù)載率高；
⑶、整個(gè)制備過(guò)程無(wú)三廢排放，無(wú)需高溫還原，綠色節(jié)能環(huán)保；
⑷、本發(fā)明提供的催化劑對(duì)于葡萄糖氧化制備葡萄糖酸或其鹽類(lèi)(鈉鹽、鈣鹽等)具有操作條件溫和，轉(zhuǎn)化率高和催化劑用量少的突出特點(diǎn)；
(5)、本發(fā)明提供的催化劑對(duì)于葡萄糖氧化制備葡萄糖酸鹽(鈉鹽、鈣鹽等)具有使用壽命長(zhǎng)，性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，循環(huán)使用20次，葡萄糖轉(zhuǎn)化率仍保持在較高水平，增加了金的利用率，有利于提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明金溶膠的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
[0017]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的活性炭負(fù)載納米金催化劑A的多次循環(huán)使用壽命試驗(yàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0019]實(shí)施例1:制備活性炭負(fù)載納米金催化劑A。
[0020]將IOg比表面積為1500 m2/g，粒度為200目的活性炭載體加入到50mL質(zhì)量濃度為30%的稀硝酸中，混合均勻后加熱至沸騰、回流，并保持5h。回流結(jié)束后，將所含活性炭過(guò)濾、洗滌，直至濾出液PH值為中性，60°C下真空干燥備用；
將Iml金含量為19.13 g/L的HAuCl4溶液加入到20 mL水中，加入檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑，之后向體系中加入還原劑NaBH4，溶液由淡黃色逐漸變?yōu)榫萍t色，得到金溶膠。各組分摩爾比為:HAuCl4:檸檬酸鈉:NaBH4= 1: 5: 15。從其紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖(圖1)看出，最大紫外吸收對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為517nm，說(shuō)明納米Au顆粒尺寸較小(大致范圍為2?10nm)，并且紫外吸收峰比較尖銳，說(shuō)明大量納米Au顆粒有著近似的紫外吸收，即尺寸接近，粒徑分布窄。
[0021]將2g預(yù)處理的活性炭載體，快速均勻地加入到上述金溶膠中，并進(jìn)行機(jī)械攪拌混合，約2h后溶液基本變?yōu)闊o(wú)色，靜置2?4 h后過(guò)濾，對(duì)過(guò)濾后的固體物進(jìn)行洗滌、干燥，得到負(fù)載型納米金催化劑A，其理論化學(xué)組成見(jiàn)表I。
[0022]實(shí)施例2:制備活性炭負(fù)載納米金催化劑B、C。
[0023]按照與實(shí)施例1相同的程序和條件制備催化劑，只是將穩(wěn)定劑分別換為聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)，分別得到對(duì)應(yīng)催化劑B、C，其理論化學(xué)組成見(jiàn)表I。
[0024]實(shí)施例3:制備活性炭負(fù)載納米金催化劑D、E、F、G。
[0025]按照與實(shí)施例1相同的程序和條件制備催化劑，只是改變活性炭載體的比表面積、粒度以及催化劑組分的重量百分比，分別得到催化劑D、E、F、G，其理論化學(xué)組成見(jiàn)表I。
[0026]制備催化劑D的工藝條件:所用活性炭載體比表面積為800 m2/g、粒度為80目，催化劑組分的重量百分比為Au:活性炭=0.5: 99.5。
[0027]制備催化劑E的工藝條件:所用活性炭載體比表面積為1000 m2/g、粒度為100目，催化劑組分的重量百分比為Au:活性炭=2: 98。
[0028]制備催化劑F的工藝條件:所用活性炭載體比表面積為1500 m2/g、粒度為200目，催化劑組分的重量百分比為Au:活性炭=3: 97。
[0029]制備催化劑G的工藝條件:所用活性炭載體比表面積為2000 m2/g、粒度為400目，催化劑組分的重量百分比為Au:活性炭=5: 95。[0030] 表1催化劑KX的組成
【權(quán)利要求】
1.一種活性炭負(fù)載納米金催化劑，其特征在于，它由作為活性組分Au和作為載體的活性炭組成，其中Au的質(zhì)量百分含量為0.5飛％，余量為活性炭； 所載Au顆粒的粒度為2 "10 nm ； 所用的活性炭經(jīng)過(guò)如下步驟的預(yù)處理: 1)、將活性炭加入到質(zhì)量濃度為20-40%的稀硝酸中，混合均勻后加熱至沸騰、回流，并保持回流1~8 h;活性炭與稀硝酸的用量體積比為1: 2^10； 2)、將步驟I)得到的活性炭過(guò)濾、洗滌，直至濾出液pH值為中性，干燥備用。
2.權(quán)利要求1所述的活性炭負(fù)載納米金催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)、將HAuCl4和穩(wěn)定劑分別加入水中，超聲或機(jī)械攪拌0.5^3 h，然后加入NaBH4水溶液，保持超聲或機(jī)械混合1~9 h，得到金溶膠液；所述組分用量摩爾比為=HAuCl4:穩(wěn)定劑:NaBH4=1:1~10:5~20 ； 2)、將預(yù)處理過(guò)的活性炭載體加入步驟1)得到的金溶膠中，并進(jìn)行機(jī)械攪拌或超聲混合2~10 h，，靜置2~4 h后過(guò)濾，對(duì)過(guò)濾后的固體物進(jìn)行洗滌、干燥，得到活性炭負(fù)載納米金催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性炭負(fù)載納米金催化劑的制備方法，其特征在于:所述活性炭的比表面積為800~2000 m2/g，粒度為80~400目。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的活性炭負(fù)載納米金催化劑的制備方法，其特征在于:所述的穩(wěn)定劑是檸檬酸鈉、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)中的一種。
5.所述活性炭負(fù)載納米金催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于:應(yīng)用于葡萄糖催化選擇氧化制備葡萄糖酸，或者應(yīng)用于葡萄糖催化選擇氧化制備葡萄糖酸的鹽類(lèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的活性炭負(fù)載納米金催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為40~50°C ;反應(yīng)體系的pH值保持在7.5~10。
【文檔編號(hào)】C07C59/105GK103962132SQ201410205120
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】祁彩霞, 孫遜, 蘇慧娟, 管仁貴, 鄭玉華, 安順, 安立敦 申請(qǐng)人:煙臺(tái)大學(xué)