利用α-蒎烯制備2，3-環(huán)氧蒎烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用α-蒎烯制備2，3-環(huán)氧蒎烷的方法，該方法包括以下步驟：（1）配制反應(yīng)液；（2）在攪拌下滴加濃度為18%的過氧乙酸至上述反應(yīng)液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液溫度控制在20℃以下；（3）將步驟2的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，得到濾液和濾餅；（4）加水200mL洗滌濾餅，收集濾液，濾液靜置分層，分離水層和有機(jī)層。（5）依次用飽和氯化鈉溶液、飽和硫代硫酸鈉溶液各洗滌有機(jī)層一次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后常溫蒸去溶劑即得產(chǎn)品。本發(fā)明提高了產(chǎn)物2、3--環(huán)氧蒎烷的得率，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)解除用高濃度過氧乙酸爆炸的危險(xiǎn)。
【專利說明】利用α-蒎烯制備2，3-環(huán)氧蒎烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其涉及一種利用α -菔烯制備2，3_環(huán)氧菔烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]α -菔烯在有機(jī)過氧酸作用下的環(huán)氧化反應(yīng)來(lái)合成香料中間體，是有機(jī)合成和香料化學(xué)中的一條重要途徑。目前采用過氧苯甲酸為氧化劑，2、3_環(huán)氧菔烷的得率為80%，但過氧苯甲酸成本較高；如果采用40%過氧乙酸作氧化劑，則2、3_環(huán)氧菔烷的得率可增加到85%，然而，40%的過氧乙酸不穩(wěn)定，在制備過程中易發(fā)生爆炸，不便生產(chǎn)。因此有人試圖用20%的過氧乙酸作氧化劑，環(huán)氧菔烷得率又很低為60~65%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種在低濃度過氧乙酸下利用α -菔烯制備2，3-環(huán)氧菔烷的方法。
[0004]一種利用α-菔烯制備2，3-環(huán)氧菔烷的方法，包括以下步驟:
[0005](1)、配制反應(yīng)液；
[0006](2)、在攪拌下滴加濃度為18%的過氧乙酸至上述反應(yīng)液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液溫度控制在20°C以下；
[0007](3)、將步驟2的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，得到濾液和濾餅；
[0008](4)、加水200mL洗滌濾餅，收集濾液，濾液靜置分層，分離水層和有機(jī)層。
[0009](5)依次用飽和氯化鈉溶液、飽和硫代硫酸鈉溶液各洗滌有機(jī)層一次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后常溫蒸去溶劑即得產(chǎn)品；
[0010]其中，所述反應(yīng)液的配制包括以下步驟:
[0011]a、將α -菔烯溶解在有機(jī)溶劑里，后添加適量無(wú)水碳酸鈉；
[0012]b、添加適量四丁基溴化銨于步驟I的溶液里，使四丁基溴化銨得濃度為
0.02-0.08mol/L；
[0013]C、添加負(fù)載型介孔分子篩催化劑，負(fù)載型介孔分子篩催化劑的用量為α -菔烯質(zhì)量的2%-3.5% ;其中步驟b、c順序可調(diào)換；
[0014]所述負(fù)載型介孔分子篩催化劑為將SBA-15浸潰磷鎢酸12h，然后經(jīng)過過濾、干燥后，最后經(jīng)過450°C焙燒制得；
[0015]所述過氧乙酸的摩爾量為α-菔烯的2-3.5倍。
[0016]進(jìn)一步地，如上所述的利用α -菔烯制備2，3-環(huán)氧菔烷的方法，溶解α -菔烯的有機(jī)溶劑為三氯甲烷。
[0017]進(jìn)一步地，如上所述的利用α -菔烯制備2，3-環(huán)氧菔烷的方法，所述步驟3包括將濾餅加水洗滌，收集洗滌液，洗滌液靜置分層，分離水層和有機(jī)層；用三氯甲烷萃取水層1-2次，得到有機(jī)層，將該有機(jī)層與分液所得有機(jī)層合并。
[0018]進(jìn)一步地，如上所述的利用α -菔烯制備2，3-環(huán)氧菔烷的方法，所述步驟2中反應(yīng)溫度控制在4~16°C，反應(yīng)時(shí)間控制在2~4小時(shí)。
[0019]進(jìn)一步地，如上所述的利用α -菔烯制備2，3-環(huán)氧菔烷的方法，所述負(fù)載型介孔分子篩催化劑中磷鎢酸占總質(zhì)量的20%~60%。
[0020]本發(fā)明用18%的過氧乙酸作為環(huán)氧化試劑，且用自制的負(fù)載型介孔分子篩作催化劑，在反應(yīng)液中加入了相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，這樣既解除了高濃度過氧乙酸爆炸的危險(xiǎn)，又能提高α-環(huán)氧菔烷的得率，降低生產(chǎn)成本。由于該反應(yīng)的環(huán)氧化速度主要是由過氧乙酸在有機(jī)相中的濃度太小決定，濃度越大，環(huán)氧化速度越快。而要提高過氧乙酸在有機(jī)相中的濃度，只有選用高極性的有機(jī)溶劑，故選擇三氯甲烷作為溶劑。本發(fā)明由于在酸性條件下反應(yīng)，α-環(huán)氧菔烷容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，因此，在反應(yīng)容器中加入無(wú)水碳酸鈉中和反應(yīng)生成的醋酸，使其形成NaAC-HAC的緩沖體系，控制PH值為7左右。總之，要想得到高產(chǎn)率的α-環(huán)氧菔烷，最重要的是選用高極性的有機(jī)溶劑和阻止開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。
[0021]本發(fā)明采用負(fù)載型介孔分子篩催化劑，用18%的低濃度過氧乙酸作氧化劑，提高產(chǎn)物2、3—環(huán)氧菔烷的得率，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)解除用高濃度過氧乙酸爆炸的危險(xiǎn)。為2，3-環(huán)氧菔烷的合成提供新的途徑。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0023]以下提供實(shí)施例來(lái)說明本發(fā)明的效果:
[0024]實(shí)施例1:
[0025]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中加入0.1mol的α-菔烯、25mL三氯甲烷、12.72g無(wú)水碳酸鈉制取溶液I，然后給溶液I分別添加四丁基溴化銨和負(fù)載型介孔分子篩催化劑，使四丁基溴化銨在溶液I中所占的濃度為0.02mol/L，負(fù)載型介孔分子篩催化劑的用量為α-菔烯質(zhì)量的3%，催化劑為負(fù)載40%磷鎢酸的介孔分子篩，在攪拌下滴加濃度為18%的過氧乙酸，過氧乙酸的用量為0.2mol，用冷水冷卻，溫度控制在4°C，反應(yīng)3h ；
[0026]將產(chǎn)物先倒入漏斗中，先進(jìn)行抽濾，得到濾液和濾餅；加水200mL洗滌濾餅，收集洗滌液，洗滌液靜置分層，分離水層和有機(jī)層。用三氯甲烷萃取水層1-2次，與有機(jī)層合并；依次用飽和氯化鈉溶液、飽和硫代硫酸鈉溶液各洗滌合并后的有機(jī)層一次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后常溫蒸去溶劑即得產(chǎn)品，產(chǎn)品為無(wú)色透明具有清涼氣味的液體。將產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析其含量，α-菔烯的轉(zhuǎn)化率為87.23% ;2，3環(huán)氧菔烷的選擇性為48.42%。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中加入0.1 mol的α-菔烯、25mL三氯甲烷、12.72g無(wú)水碳酸鈉制取溶液I，然后給溶液I分別添加四丁基溴化銨和負(fù)載型介孔分子篩催化劑，使四丁基溴化銨在溶液I中所占的濃度為0.08mol/L，負(fù)載型介孔分子篩催化劑的用量為α -菔烯質(zhì)量的3.5% (0.476g)，催化劑為負(fù)載40%磷鎢酸的介孔分子篩，在攪拌下滴加濃度為18%的過氧乙酸，過氧乙酸的用量為0.35mol，用冷水冷卻，溫度控制在16°C，反應(yīng)2.5h ；
[0029]將產(chǎn)物先倒入漏斗中，先進(jìn)行抽濾，得到濾液和濾餅；加水200mL洗滌濾餅，收集洗滌液，洗滌液靜置分層，分離水層和有機(jī)層。用三氯甲烷萃取水層1-2次，與有機(jī)層合并；依次用飽和氯化鈉溶液、飽和硫代硫酸鈉溶液各洗滌合并后的有機(jī)層一次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后常溫蒸去溶劑即得產(chǎn)品，產(chǎn)品為無(wú)色透明具有清涼氣味的液體。將產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析其含量，α-菔烯的轉(zhuǎn)化率為91.03% ;2，3環(huán)氧菔烷的選擇性為58.35%。
[0030]實(shí)施例3:
[0031]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中加入0.1mol的α-菔烯、25mL三氯甲烷、12.72g無(wú)水碳酸鈉制取溶液I，然后給溶液I分別添加四丁基溴化銨和負(fù)載型介孔分子篩催化劑，使四丁基溴化銨在溶液I中所占的濃度為0.06mol/L，負(fù)載型介孔分子篩催化劑的用量為α-菔烯質(zhì)量的2% (0.272g)，催化劑為負(fù)載40%磷鎢酸的介孔分子篩，在攪拌下滴加濃度為18%的過氧乙酸，過氧乙酸的用量為0.35mol，用冷水冷卻，溫度控制在16°C，反應(yīng)2.5h ；
[0032]將產(chǎn)物先倒入漏斗中，先進(jìn)行抽濾，得到濾液和濾餅；加水200mL洗滌濾餅，收集洗滌液，洗滌液靜置分層，分離水層和有機(jī)層。用三氯甲烷萃取水層1-2次，與有機(jī)層合并；依次用飽和氯化鈉溶液、飽和硫代硫酸鈉溶液各洗滌合并后的有機(jī)層一次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后常溫蒸去溶劑即得產(chǎn)品，產(chǎn)品為無(wú)色透明具有清涼氣味的液體。將產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析其含量，α-菔烯的轉(zhuǎn)化率為87.14% ;2，3環(huán)氧菔烷的選擇性為72.89%。
[0033]實(shí)施例4:
[0034]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中加入0.1 mol的α-菔烯、25mL三氯甲烷、12.72g無(wú)水碳酸鈉制取溶液I，然后給溶液I分別添加四丁基溴化銨和負(fù)載型介孔分子篩催化劑，使四丁基溴化銨在溶液I中所占的濃度為0.02mol/L，負(fù)載型介孔分子篩催化劑的用量為α-菔烯質(zhì)量的3% (0.408g)，催化劑為負(fù)載40%磷鎢酸的介孔分子篩，在攪拌下滴加濃度為18%的過氧乙酸，過氧乙酸的用量為0.25mol，用冷水冷卻，溫度控制在16°C，反應(yīng)3h ；
[0035]將產(chǎn)物先倒入漏斗中，先進(jìn)行抽濾，得到濾液和濾餅；加水200mL洗滌濾餅，收集洗滌液，洗滌液靜置分層，分離水層和有機(jī)層。用三氯甲烷萃取水層1-2次，與有機(jī)層合并；依次用飽和氯化鈉溶液、飽和硫代硫酸鈉溶液各洗滌合并后的有機(jī)層一次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后常溫蒸去溶劑即得產(chǎn)品，產(chǎn)品為無(wú)色透明具有清涼氣味的液體。將產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析其含量，α-菔烯的轉(zhuǎn)化率為87.68% ;2，3環(huán)氧菔烷的選擇性為79.17%。
[0036]實(shí)施例5:
[0037]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝管的四口燒瓶中加入0.1mol的α-菔烯、25mL三氯甲烷、12.72g無(wú)水碳酸鈉制取溶液I，然后給溶液I分別添加四丁基溴化銨和負(fù)載型介孔分子篩催化劑，使四丁基溴化銨在溶液I中所占的濃度為0.06mol/L，負(fù)載型介孔分子篩催化劑的用量為α -菔烯質(zhì)量的3.5% (0.476g)，催化劑為負(fù)載40%磷鎢酸的介孔分子篩，在攪拌下滴加濃度為18%的過氧乙酸，過氧乙酸的用量為0.25mol，用冷水冷卻，溫度控制在4 °C，反應(yīng)4h ；
[0038]將產(chǎn)物先倒入漏斗中，先進(jìn)行抽濾，得到濾液和濾餅；加水200mL洗滌濾餅，收集洗滌液，洗滌液靜置分層，分離水層和有機(jī)層。用三氯甲烷萃取水層1-2次，與有機(jī)層合并；依次用飽和氯化鈉溶液、飽和硫代硫酸鈉溶液各洗滌合并后的有機(jī)層一次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后常溫蒸去溶劑即得產(chǎn)品，產(chǎn)品為無(wú)色透明具有清涼氣味的液體。將產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析其含量，α-菔烯的轉(zhuǎn)化率為85.90%% ;2，3環(huán)氧菔烷的選擇性為80.84%。
[0039]最后應(yīng)說明的是:以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種利用α-菔烯制備2，3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)、配制反應(yīng)液； (2)、在攪拌下滴加濃度為18%的過氧乙酸至上述反應(yīng)液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液溫度控制在20°C以下； (3)、將步驟2的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，得到濾液和濾餅； (4)、加水200mL洗滌濾餅，收集濾液，濾液靜置分層，分離水層和有機(jī)層； (5)依次用飽和氯化鈉溶液、飽和硫代硫酸鈉溶液各洗滌有機(jī)層一次，再用飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)層至中性，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后常溫蒸去溶劑即得產(chǎn)品； 其中，所述反應(yīng)液的配制包括以下步驟: a、將α-菔烯溶解在有機(jī)溶劑里，后添加適量無(wú)水碳酸鈉； b、添加適量四丁基溴化銨于步驟I的溶液里，使四丁基溴化銨得濃度為0.02-0.08mol/L； C、添加負(fù)載型介孔分子篩催化劑，負(fù)載型介孔分子篩催化劑的用量為α -菔烯質(zhì)量的2%-3.5% ;其中步驟b、c順序可調(diào)換； 所述負(fù)載型介孔分子篩催化劑為將SBA-15浸潰磷鎢酸12h，然后經(jīng)過過濾、干燥后，最后經(jīng)過450°C焙燒制得； 所述過氧乙酸的摩爾量為α -菔烯的2-3.5倍。
2.根據(jù)權(quán)要求I所述的利用α-菔烯制備2，3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，溶解α-菔烯的有機(jī)溶劑為三氯甲烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用α-菔烯制備2，3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，所述步驟3包括將濾餅加水洗滌，收集洗滌液，洗滌液靜置分層，分離水層和有機(jī)層；用三氯甲烷萃取水層1-2次，得到有機(jī)層，將該有機(jī)層與分液所得有機(jī)層合并。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的利用α-菔烯制備2，3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，所述步驟2中反應(yīng)溫度控制在4~16°C，反應(yīng)時(shí)間控制在2~4小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用α-菔烯制備2，3-環(huán)氧菔烷的方法，其特征在于，所述負(fù)載型介孔分子篩催化劑中磷鎢酸占總質(zhì)量的40%。
【文檔編號(hào)】C07D303/04GK103833690SQ201410055738
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月19日
【發(fā)明者】吳春華, 朱丹丹, 秦永劍, 代學(xué)宇, 劉慧青, 張加研, 杜官本 申請(qǐng)人:西南林業(yè)大學(xué)