一種1,3-丙二醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種1,3-丙二醇的制備方法，屬于化學(xué)產(chǎn)品合成領(lǐng)域。一種1,3-丙二醇的制備方法，包括下述步驟：①1-溴-3-氯丙烷合成：將3-氯-1-丙烯、溴化氫、過氧化苯甲酰按摩爾比為1:1:0.001～0.03反應(yīng)，得1-溴-3-氯丙烷；②1,3-丙二醇合成：將1-溴-3-氯丙烷：氫氧化鈉：水按摩爾比為1:1.9～2.5:4～15于反應(yīng)壓力≤0.5MPa、反應(yīng)溫度為120～140℃下反應(yīng)。本發(fā)明雖然選用溴素作為反應(yīng)原料，但可以循環(huán)使用溴素、三廢少、所得產(chǎn)品成本低，效益高，完全可以大噸位生產(chǎn)。
【專利說明】—種1 ’ 3-丙二醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種1，3-丙二醇的制備方法，屬于化學(xué)產(chǎn)品合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]I, 3-丙二醇是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化妝品、液體清潔劑、防凍液、月艮裝、室內(nèi)裝飾材料、工程聚合物等諸多領(lǐng)域。作為一種含有雙功能團(tuán)的二醇，1，3-丙二醇可以用于多種有機(jī)合成反應(yīng)，特別是用作合成聚酯、聚醚和聚亞胺酯的單體，其最主要的一個(gè)用途是與對苯二甲酸生成聚對苯二甲酸丙二醇酯，該聚酯具有優(yōu)良的性能和廣闊的應(yīng)用前景。[0003]目前，1，3-丙二醇的制備方法有三類。一是國際殼牌研究有限公司專利號CN1216034，將環(huán)氧乙烷與一氧化碳和氫氣在鈷催化劑和有效量助催化劑存在下能夠有效生成3-羥基丙醛的中間體，然后將3-羥基丙醛在含水溶液中氫化得到所需的1，3-丙二醇；二是美國納幕爾杜邦公司的發(fā)明專利CN1315932，日本株式會社日立工業(yè)設(shè)備技術(shù)發(fā)明專利CN203238195U等丙烯醛法，催化劑存在的條件下使作為石油原料的丙烯空氣氧化而合成丙烯醛、再對其進(jìn)行水合加氫反應(yīng)的方法制備1，3-丙二醇；三是清華大學(xué)發(fā)明專利CN100999742B，徐州凱米克新材料有限公司發(fā)明專利CN103146766A等，用甘油菌解催化的方法制備1，3-丙二醇。以上工藝中產(chǎn)品的合成方法及產(chǎn)品分離方法中或是存在方法過于復(fù)雜，或是所采用試劑有毒性、成本高，或是存在能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種1，3-丙二醇的制備方法。
[0005]一種1，3-丙二醇的制備方法，包括下述步驟:
[0006]①1-溴-3-氯丙烷合成:將3-氯-1-丙烯、溴化氫、過氧化苯甲酰按摩爾比為1:1:0.001~0.03反應(yīng)，得1-溴-3-氯丙烷；
[0007]②1，3_丙二醇合成:將1-溴-3-氯丙烷:氫氧化鈉:水按摩爾比為1:1.9~2.5:4~15于反應(yīng)壓力≤0.5MPa、反應(yīng)溫度為120~140°C下反應(yīng)。
[0008]本發(fā)明所述步驟①中的反應(yīng)直至3-氯-1-丙烯在混合液中的含量小于0.1%時(shí)終止。
[0009]本發(fā)明所述步驟②中的反應(yīng)直至1-溴-3-氯丙烷在混合液中的含量小于0.1%時(shí)終止。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述步驟①:3_氯-1-丙烯、溴化氫、過氧化苯甲酰的摩爾比優(yōu)選為1:1:0.001~0.03，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1:0.005~0.015，最優(yōu)選為1:1:0.01。
[0011]本發(fā)明所述步驟①中的反應(yīng)優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的反應(yīng)塔中進(jìn)行，如噴淋塔、列管氣體洗滌塔，填料塔等。特別地，反應(yīng)塔最優(yōu)選為填料塔、其次為列管氣體洗滌塔、然后為嗔淋塔。[0012]本發(fā)明所述步驟①中的反應(yīng)優(yōu)選于反應(yīng)塔中進(jìn)行逆流反應(yīng)。
[0013]本發(fā)明所有技術(shù)方案中，由于過氧化苯甲酰的量較小，其可作為單獨(dú)料流引入反應(yīng)塔，也可與其他原料混合后引入反應(yīng)塔。
[0014]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述1，3-丙二醇的制備方法優(yōu)選所述步驟①的反應(yīng)通過將含有3-氯-1-丙烯的料流、含有過氧化苯甲酰的料流與溴化氫料流逆流添加至反應(yīng)塔中進(jìn)行。
[0015]更進(jìn)一步地，將3-氯-1-丙烯料流與過氧化苯甲酰料流由塔頂引入，將溴化氫料流由塔底引入；或?qū)?-氯-1-丙烯與氧化苯甲酰混合后形成混合料流后由塔頂引入，將溴化氫料流由塔底引入。
[0016]本發(fā)明所有技術(shù)方案中，優(yōu)選所述溴化氫料流的流速為2升/小時(shí)，以保證3-氯-1-丙烯與溴化氫充分反應(yīng)。
[0017]本發(fā)明優(yōu)選所述步驟①原料還包括1-溴-3-氯丙烷。上述1-溴-3-氯丙烷的來源可為特意加入反應(yīng)原料的1-溴-3-氯丙烷或步驟①所得3-氯-1-丙烯含量不小于0.1%的混合液。
[0018]本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案為:一種1，3-丙二醇的制備方法，包括下述步驟:
[0019]①1-溴-3-氯丙烷合成:將3_氯-1-丙烯、溴化氫、過氧化苯甲酰、1-溴-3-氯丙烷按摩爾比為1:1: 0.001~0.03:0.1~5反應(yīng)，得1-溴-3-氯丙烷；
[0020]②1，3_丙二醇合成:將1-溴-3-氯丙烷:氫氧化鈉:水按摩爾比為1:1.9~
2.5:4~15于反應(yīng)壓力≤0.5MPa、反應(yīng)溫度為120~140°C下反應(yīng)。
[0021]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述步驟①:3_氯-1-丙烯、溴化氫、過氧化苯甲酰、1-溴-3-氯丙烷的摩爾比優(yōu)選為優(yōu)選為1:1:0.005~0.015:0.5~2。最優(yōu)選為1:1:0.01:1。
[0022]上述技術(shù)方案中，所述步驟①的反應(yīng)通過將含有3-氯-1-丙烯的料流、含有過氧化苯甲酰的料流、含有1-溴-3-氯丙烷的料流與溴化氫料流逆流添加至反應(yīng)塔中進(jìn)行。
[0023]更進(jìn)一步地，將3-氯-1-丙烯料流、過氧化苯甲酰料流、1-溴-3-氯丙烷料流由塔頂引入反應(yīng)塔，將溴化氫料流由塔底引入反應(yīng)塔；或?qū)?-氯-1-丙烯和1-溴-3-氯丙烷的混合料流(由3-氯-1-丙烯和1-溴-3-氯丙烷混合后形成的料流)與過氧化苯甲酰和1-溴-3-氯丙烷的混合料流(由過氧化苯甲酰和1-溴-3-氯丙烷混合后形成的料流)由塔頂引入，將溴化氫料流由塔底引入。
[0024]特別地,3-氯-1-丙烯和1-溴_3_氯丙烷的混合料流中3_氯_1_丙烯與1-溴-3-氯丙烷的摩爾比為優(yōu)選為1:0.1~5，進(jìn)一步優(yōu)選為1:2~4，最優(yōu)選為1:3 ；1-溴-3-氯丙烷和過氧化苯甲酰的混合料流中1-溴-3-氯丙烷和過氧化苯甲酰的摩爾比優(yōu)選為1:0.01。
[0025]本發(fā)明所述1，3-丙二醇的制備方法所有技術(shù)方案中優(yōu)選所述步驟①的反應(yīng)于塔頂溫度為O~30°C、塔底溫度為10~30°C、壓力為常壓下進(jìn)行。
[0026]特別地，當(dāng)反應(yīng)于填料塔中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選所述步驟①的反應(yīng)于塔頂溫度為O~30°C、塔底溫度為10 ~30°C、壓力為常壓下進(jìn)行。
[0027]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟①為將3-氯-1-丙烯和1-溴-3-氯丙烷混合(形成3-氯-1-丙烯和1-溴-3-氯丙烷的混合料流)后，加入到填料塔塔頂?shù)脑蟽Σ壑?，儲槽溫?0~25°C，用泵將3-氯-1-丙烯和1-溴-3-氯丙烷的混合料流引入填料塔塔中；溴化氫由塔底進(jìn)料，同時(shí)用計(jì)量泵將過氧化苯甲酰的1-溴3-氯丙烷溶液由塔頂引入到填料塔；調(diào)整溴化氫流量，使填料塔塔底物料中3-氯-1-丙烯含量低于0.1%。
[0028]本發(fā)明所述步驟②中的反應(yīng)優(yōu)選將1-溴-3-氯丙烷:氫氧化鈉:水按摩爾比為1:2.0~2.3:8~12于反應(yīng)壓力≤0.5MPa、反應(yīng)溫度為120~140°C下反應(yīng)。
[0029]進(jìn)一步優(yōu)選1-溴-3-氯丙烷:氫氧化鈉:水的摩爾比為1:2.1~2.2:10~12。
[0030]本發(fā)明所述步驟②中的反應(yīng)優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的反應(yīng)釜中進(jìn)行。
[0031]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟②為將氫氧化鈉水溶液加入到反應(yīng)釜中，再加入1-溴-3-氯丙烷，于反應(yīng)壓力≤0.5MPa、反應(yīng)溫度為120~140°C下反應(yīng)5~8小時(shí)。
[0032]本發(fā)明包括溴素回收的步驟③:按摩爾比1-溴-3-氯丙烷:氯氣為1:0.95~1，向步驟②所得產(chǎn)物中通入氯氣。
[0033]上述步驟③優(yōu)選于分水器中進(jìn)行。具體地，首先向分水器中均勻通入氯氣，直至在分水器中溴不再增加，冷凝器排氣口有氯氣檢出，停止通氯氣，分出分水器中下層溴。
[0034]本發(fā)明包括萃取蒸餾的步驟④:除去步驟③所得反應(yīng)液中的水后，利用甲醇稀釋反應(yīng)液，便于固體氯化鈉的分離。
[0035]上述步驟④優(yōu)選為:將步驟③所得反應(yīng)液內(nèi)的水全部蒸出，降溫至常溫后加入甲醇，過濾，用甲醇洗滌濾餅，將濾液合并至蒸餾釜，蒸出甲醇，減壓蒸出產(chǎn)品。
[0036]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明雖然選用溴素作為反應(yīng)原料，但可以循環(huán)使用溴素，溴素中含有微量氯，對產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響。三廢少，配置氫氧化鈉水溶液完全可以全部用回收廢水，基本不剩余水，完全可以循環(huán)使用；廢氣用循環(huán)堿液吸收，吸收液可以用來配置堿液；廢渣為氯化鈉，由于其外觀為白色，含量大于99%，完全可以作為工業(yè)鹽使用。所得產(chǎn)品成本低，效益高，完全可以大噸位生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0038]下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0039]實(shí)施例1
[0040]①1-溴-3-氯丙烷合成:稱取3_氯-1-丙烯38.3克(0.5摩爾),過氧化苯甲酸
.0.2克(0.01摩爾)和1-溴-3-氯丙烷160克(I摩爾)，分別加入到滴加漏斗中；將三個(gè)滴加漏斗放在填料塔頂部，填料塔底部接四口反應(yīng)瓶。常壓下以2升/小時(shí)的流速從塔底通入干燥溴化氫，直至填料塔內(nèi)溴化氫氣體為11.5升后，將滴加漏斗中的物料滴加至填料塔中。
[0041]控制反應(yīng)溫度10~20°C，將不合格的部分返回到上部重新加入，利用氣相色譜歸一化法進(jìn)行分析，直至填料塔底部物料氣相色譜分析3-氯1-丙烯含量低于0.1%。
[0042]②1，3_丙二醇合成:配置氫氧化鈉水溶液，稱取水98克(6摩爾)，氫氧化鈉固體42克(1.05摩爾)，將氫氧化鈉加入到水中，攪拌，直至全部溶解。將步驟①所得反應(yīng)液與氫氧化鈉溶液加入到1000毫升壓力釜中，攪拌下，控制反應(yīng)壓力不超過0.5MPa，溫度130±5°C，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。冷卻至室溫，取樣分析，直至1-溴-3-氯丙烷含量小于0.1%為止。
[0043]③溴素回收:將步驟②所得反應(yīng)液倒入四口反應(yīng)瓶中，四口反應(yīng)瓶裝有回流下分水裝置。升溫至100°c，水回流下，通入氯氣，在分液器中無溴素液滴出現(xiàn)為止。
[0044]④萃取蒸餾:將步驟③所得反應(yīng)液中水全部蒸出，加入100克甲醇，降溫至20°C以下，過濾，濾餅用少量甲醇洗滌，過濾，合并濾液，常壓下蒸餾，收集餾分，直至瓶內(nèi)溫度100°C。瓶內(nèi)再減壓蒸餾，去除頭餾分，主餾分即為1，3-丙二醇，得34克，含量99%。
[0045]實(shí)施例2
[0046]①1-溴-3-氯丙烷合成:稱取3_氯-1-丙烯77克(I摩爾),過氧化苯甲酸0.2克(0.01摩爾)和1-溴-3-氯丙烷240克(1.5摩爾)，分別加入到滴加漏斗中；將三個(gè)滴加漏斗放在填料塔頂部，填料塔底部接四口反應(yīng)瓶。常壓下以2升/小時(shí)的流速從塔底通入干燥溴化氫，直至填料塔內(nèi)溴化氫氣體為23升后，將滴加漏斗中的物料滴加至填料塔中?？刂品磻?yīng)溫度10~20°C，將不合格的部分返回到上部重新加入，利用氣相色譜歸一化法進(jìn)行分析，直至填料塔底部物料氣相色譜分析3-氯1-丙烯含量低于0.1%。
[0047]②1，3-丙二醇合成:配置氫氧化鈉水溶液，稱取實(shí)施例1中蒸餾出的水80克，用其他水補(bǔ)齊到200克(12摩爾),用氫氧化鈉固體82克(2.05摩爾),將氫氧化鈉加入到水中，攪拌，直至全部溶解。
[0048]余下同實(shí)施例1，甲醇用新鮮甲醇，蒸餾產(chǎn)品得到65克，含量99%。
[0049]實(shí)施例3
[0050]①1-溴-3-氯丙烷合成:稱取3-氯-1-丙烯41克(0.6摩爾)，過氧化苯甲酰0.2克(0.01摩爾)和1-溴-3-氯丙烷160克(I摩爾)，分別加入到滴加漏斗中；將三個(gè)滴加漏斗放在填料塔頂部，填料塔底部接四口反應(yīng)瓶。常壓下以2升/小時(shí)的流速從塔底通入干燥溴化氫，直至填料塔內(nèi)溴化氫氣體為14升后，將滴加漏斗中的物料滴加至填料塔中?？刂品磻?yīng)溫度10~20°C，將不合格的部分返回到上部重新加入，利用氣相色譜歸一化法進(jìn)行分析，直至填料塔底部物料氣相色譜分析3-氯1-丙烯含量低于0.1%。
[0051]②1，3-丙二醇合成:配置氫氧化鈉水溶液，稱取實(shí)施例2中蒸餾出的水80克，用其他水補(bǔ)齊到98克(6摩爾),用氫氧化鈉固體50克(1.25摩爾),將氫氧化鈉加入到水中，攪拌，直至全部溶解。
[0052]余下同實(shí)施例1，甲醇用案例I和案例2回收甲醇，蒸餾產(chǎn)品得到36克，含量99%。實(shí)施例4
[0053]①1-溴-3-氯丙烷合成:稱取3-氯-1-丙烯35克(0.4摩爾)，過氧化苯甲酰0.2克(0.01摩爾)和1-溴-3-氯丙烷160克(I摩爾)，分別加入到滴加漏斗中；將三個(gè)滴加漏斗放在填料塔頂部，填料塔底部接四口反應(yīng)瓶。用實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3得到的回收溴素130克，用無水硫酸鈉干燥，通過加熱爐升溫至400~500°C，通入到充滿氫氣的石英管中，點(diǎn)燃溴素，分析溴化氫摩爾含量95%,其余為氫氣,將合成出溴化氫10升通入到反應(yīng)瓶中，將滴加漏斗中的物料滴加至填料塔中，控制反應(yīng)溫度10~20°C，利用氣相色譜歸一化法進(jìn)行分析，直至填料塔底部物料氣相色譜分析3-氯1-丙烯含量低于0.1%。
[0054]②1，3-丙二醇合成:配置氫氧化鈉水溶液，稱取實(shí)施例3中蒸餾出的水81克，用其他水補(bǔ)齊到98克(6摩爾)，用氫氧化鈉固體36克(0.9摩爾)，將氫氧化鈉加入到水中，攪拌，直至全部溶解。
[0055]余下同實(shí)施例1，甲醇用實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3回收甲醇，蒸餾產(chǎn)品得到32克，含量99%。`
【權(quán)利要求】
1.一種1，3-丙二醇的制備方法，包括下述步驟: ①1-溴-3-氯丙烷合成:將3-氯-1-丙烯、溴化氫、過氧化苯甲酰按摩爾比為1:1:0.001~0.03反應(yīng)，得1-溴-3-氯丙烷； ②1，3-丙二醇合成:將1-溴-3-氯丙烷:氫氧化鈉:水按摩爾比為1:1.9~2.5:4~15于反應(yīng)壓力≤0.5MPa、反應(yīng)溫度為120~140°C下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟①原料還包括1-溴-3-氯丙烷，具體為:將3-氯-1-丙烯、溴化氫、過氧化苯甲酰、1-溴-3-氯丙烷按摩爾比為1:1:0.001~0.03:0.1~5反應(yīng)，得1-溴_3_氯丙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟①的反應(yīng)通過將含有3-氯-1-丙烯的料流、含有過氧化苯甲酰的料流與溴化氫料流逆流添加至反應(yīng)塔中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述步驟①的反應(yīng)于塔頂溫度為O~30°C、塔底溫度為10~30°C、壓力為常壓下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法包括步驟③:按摩爾比1-溴-3-氯丙烷:氯氣為1:0.95~1，向步驟②所得產(chǎn)物中通入氯氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述方法包括步驟④:除去步驟③所得反應(yīng)液中的水后，利用·甲醇稀釋反應(yīng)液。
【文檔編號】C07C31/20GK103709004SQ201410018548
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月15日
【發(fā)明者】王刃, 鄭學(xué)勝, 宋立剛, 畢書有, 孫業(yè)飛, 袁麟 申請人:大連龍?zhí)┛萍及l(fā)展有限公司