用于制造丙二醇的方法
【專利說明】用于制造丙二醇的方法
[00011 本申請要求于2013年8月14日提交的歐洲專利申請?zhí)?3180456.9的權(quán)益，所述申 請的全部公開內(nèi)容通過引用方式整體并入。
[0002] 若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物中的披露內(nèi)容與本申請的 說明相沖突可能導(dǎo)致術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。
[0003] 本發(fā)明涉及一種用于制造1，3_丙二醇、特別是用于通過丙三醇的氫化作用制造1， 3_丙二醇的方法。
[0004] 三亞甲基二醇（1，3_丙二醇）主要用作聚合物（例如聚對苯二甲酸丙二酯）生產(chǎn)中 的結(jié)構(gòu)單元并且它可以被配制成許多工業(yè)產(chǎn)品，包括復(fù)合材料、粘合劑、層壓制品、涂層、模 制品、脂肪族聚酯和共聚酯。它還可以用作溶劑、用于食品組合物的成分、防凍劑和木制品 油漆。
[0005] 三亞甲基二醇可以通過丙烯醛的水合;通過環(huán)氧乙烷的加氫甲?；玫?-羥基丙 醛，氫化該3-羥基丙醛得到1，3-丙二醇;通過某些微生物對葡萄糖和丙三醇進(jìn)行生物處理； 或通過丙三醇的催化氫化化學(xué)合成。
[0006] Arundhathi等人（化學(xué)與可持續(xù)性、能源與材料通訊（ChemSusChem (：〇臟11111〇3^〇118)，2013年6月21日首次在線公開的文章)和0~ 10172380認(rèn)披露了在氧化鋁 負(fù)載的鉑鎢催化劑上丙三醇至1，3_丙二醇的氫解。獲得了丙二醇和丙醇的混合物，使用大 量水作為溶劑并且1，3_丙二醇的產(chǎn)率總體上是不令人滿意的。在現(xiàn)有技術(shù)中披露的方法中 因此仍然存在進(jìn)一步提高1，3_丙二醇產(chǎn)率的機(jī)會。這種和其他問題通過如下描述的本發(fā)明 來解決。
[0007] 在第一實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種用于通過使丙三醇與氫在負(fù)載型催化劑的存在 下反應(yīng)制造1，3_丙二醇的方法，該負(fù)載型催化劑包含至少一種選自銥、銠、鈀和鉑的元素的 第一化合物和至少一種選自鉻、鉬和鎢的元素的第二化合物，這兩種化合物均負(fù)載在氧化 鋁上，其中在該催化劑中，以每重量的催化劑三氧化物的重量表示的該至少一種第二化合 物含量是按重量計(jì)低于20 %，并且其中該反應(yīng)是在液體介質(zhì)中進(jìn)行，該液體介質(zhì)包含以每 kg的液體介質(zhì)至少3g并且小于900g量的水。
[0008] 本發(fā)明的實(shí)質(zhì)特征之一是該反應(yīng)是在有限量的水的存在下在具有低量的第二化 合物的催化劑上進(jìn)行的。這允許減少水的使用而不會不利地影響1，3_丙二醇的選擇性，并 且因此提高該方法體積生產(chǎn)率。
[0009] 在第二實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種用于制造聚酯的方法，該方法包括根據(jù)該第一 實(shí)施例的方法獲得1，3_丙二醇，并且進(jìn)一步使所述1，3_丙二醇經(jīng)受與羧酸和/或羧酸酯的 反應(yīng)。
[0010]在第三實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種用于制造聚酯纖維的方法，該方法包括根據(jù)該 第二實(shí)施例的方法獲得聚酯，并且進(jìn)一步將所述聚酯轉(zhuǎn)化成纖維。
[0011] 在第四實(shí)施例中，本發(fā)明涉及根據(jù)該第一實(shí)施例的方法可獲得的1，3_丙二醇。
[0012] 在第五實(shí)施例中，本發(fā)明涉及該第四實(shí)施例的1，3-丙二醇在聚酯的制造中的用 途。
[0013] 在第六實(shí)施例中，本發(fā)明涉及根據(jù)該第五實(shí)施例的方法可獲得的聚酯。
[0014] 在第七實(shí)施例中，本發(fā)明涉及該第六實(shí)施例的聚酯在聚酯纖維的制造中的用途。
[0015] 在第八實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種用于制備負(fù)載型催化劑的方法，該負(fù)載型催化 劑包含至少一種選自銥、銠、鈀和鉑的元素的第一化合物和至少一種選自鉻、鉬和鎢的元素 的第二化合物，這兩種化合物均負(fù)載在氧化鋁上，其中在該催化劑中以每重量的催化劑三 氧化物的重量表示的該至少一種第二化合物含量是按重量計(jì)低于20%，該方法包括：
[0016] a)提供氧化錯載體；
[0017] b)使所述載體與含有該第二化合物的至少一種前體的水溶液接觸；
[0018] c)去除b)的水以便獲得第一干燥的固體；
[0019] d)在空氣中煅燒c)的該第一干燥的固體以便獲得第一鍛燒的固體；
[0020] e)任選地重復(fù)b)至d);
[0021] f)使d)或e)的該第一煅燒的固體與該第一化合物的至少一種前體的水溶液接觸；
[0022] g)去除f)的水以便獲得第二干燥的固體；
[0023] h)在空氣中煅燒g)的該第二干燥的固體以便獲得第二鍛燒的固體；
[0024] i)使h)的該第二煅燒的固體與含有氫的氣體接觸以便獲得該負(fù)載型催化劑。
[0025] 本發(fā)明因此提供了如以下描述的方法和產(chǎn)物。
[0026]項(xiàng)目1. 一種用于通過使丙三醇與氫在負(fù)載型催化劑的存在下反應(yīng)制造1，3-丙二 醇的方法，該負(fù)載型催化劑包含至少一種選自銥、銠、鈀和鉑的元素的第一化合物和至少一 種選自鉻、鉬和鎢的元素的第二化合物，這兩種化合物均負(fù)載在氧化鋁上，其中在該催化劑 中，以每重量的催化劑三氧化物的重量表示的該至少一種第二化合物含量是按重量計(jì)低于 20%，并且其中該反應(yīng)是在液體介質(zhì)中進(jìn)行，該液體介質(zhì)包含以每kg的液體介質(zhì)至少3g并 且小于900g量的水。
[0027] 項(xiàng)目2.根據(jù)項(xiàng)目1所述的方法，其中該液體介質(zhì)包含每kg的液體介質(zhì)最多800g的 水。
[0028]項(xiàng)目3.根據(jù)項(xiàng)目2所述的方法，其中該液體介質(zhì)包含每kg的液體介質(zhì)最多600g的 水。
[0029] 項(xiàng)目4.根據(jù)項(xiàng)目3所述的方法，其中該液體介質(zhì)包含每kg的液體介質(zhì)最多400g的 水。
[0030] 項(xiàng)目5.根據(jù)項(xiàng)目1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在該催化劑中以每重量的催化劑 三氧化物的重量表示的該至少一種第二化合物含量是按重量計(jì)低于或等于15%。
[0031 ]項(xiàng)目6.根據(jù)項(xiàng)目5所述的方法，其中在該催化劑中以每重量的催化劑三氧化物的 重量表示的該至少一種第二化合物含量是按重量計(jì)低于或等于10%。
[0032] 項(xiàng)目7.根據(jù)項(xiàng)目1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在該負(fù)載型催化劑中的該氧化鋁 選自γ氧化鋁、δ氧化鋁、θ氧化鋁、和它們的任何混合物。
[0033] 項(xiàng)目8.根據(jù)項(xiàng)目7所述的方法，其中在該負(fù)載型催化劑中的該氧化鋁是γ氧化鋁。
[0034] 項(xiàng)目9.根據(jù)項(xiàng)目7所述的方法，其中在該負(fù)載型催化劑中的該氧化鋁是δ氧化鋁。
[0035] 項(xiàng)目10.根據(jù)項(xiàng)目7所述的方法，其中在該負(fù)載型催化劑中的該氧化鋁是Θ氧化鋁。
[0036] 項(xiàng)目11.根據(jù)項(xiàng)目7所述的方法，其中在該負(fù)載型催化劑中的該氧化鋁選自δ氧化 鋁、Θ氧化鋁、和它們的任何混合物。
[0037]項(xiàng)目12.根據(jù)項(xiàng)目1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中在該負(fù)載型催化劑中該第一化 合物的至少部分是以金屬形式存在，并且該第二化合物的至少部分是以氧化物形式存在。 [0038]項(xiàng)目13.根據(jù)項(xiàng)目1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中在該負(fù)載型催化劑中該第一化 合物是鉑的化合物，并且該第二化合物是鎢的化合物。
[0039] 項(xiàng)目14.根據(jù)項(xiàng)目1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中該負(fù)載型催化劑包含小于10重 量百分比的氧化鈦。
[0040] 項(xiàng)目15.根據(jù)項(xiàng)目1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中該負(fù)載型催化劑呈現(xiàn)以下特征 中的至少一個(gè)：
[0041] ?高于或等于50m2/g并且低于或等于400m2/g的氮BET比表面積；
[0042] ?高于或等于0.2〇113/^并且低于或等于1.5〇113/^的氮1^1'總孔體積 ；
[0043] ?高于或等于2nm并且低于或等于150nm的氮BET平均孔徑；
[0044] ?低于或等于15nm的該第一化合物的TEM平均粒徑；
[0045] ?相對于該負(fù)載型催化劑按重量計(jì)高于或等于0.1 %并且按重量計(jì)低于或等于 20%的該至少一種第一化合物的含量；
[0046] ?以及按重量計(jì)高于或等于1 %并且按重量計(jì)低于20%的以每重量的催化劑三氧 化物的重量表示的該至少一種第二化合物的含量。
[0047]項(xiàng)目16.根據(jù)項(xiàng)目1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)是在以下條件中的至少 一個(gè)下進(jìn)行的：
[0048] ?高于或等于70°C并且低于或等于300°C的溫度；
[0049] ?高于或等于1巴絕對值并且低于或等于200巴絕對值的氫分壓；
[0050] ?當(dāng)該方法連續(xù)地進(jìn)行時(shí)，高于或等于5min并且低于或等于25h的該液體反應(yīng)介 質(zhì)的停留時(shí)間。
[0051 ]項(xiàng)目17.根據(jù)項(xiàng)目1至16中任一項(xiàng)所述的方法是以連續(xù)方式進(jìn)行的。
[0052]項(xiàng)目18.根據(jù)項(xiàng)目1至17中任一項(xiàng)所述的方法是在漿料反應(yīng)器中進(jìn)行的。
[0053]項(xiàng)目19.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的方法是在滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行的。 [0054]項(xiàng)目20.-種用于制造聚酯的方法，該方法包括根據(jù)項(xiàng)目1至19中任一項(xiàng)所述的方 法獲得1，3_丙二醇，并且進(jìn)一步使所述1，3_丙二醇經(jīng)受與羧酸和/或羧酸酯的反應(yīng)。
[0055] 項(xiàng)目21. -種用于制造聚酯纖維的方法，該方法包括根據(jù)項(xiàng)目20所述的方法獲得 聚酯，并且進(jìn)一步將所述聚酯轉(zhuǎn)化成纖維。
[0056] 項(xiàng)目22.通過項(xiàng)目1至19中任一項(xiàng)所述的方法可獲得的1，3-丙二醇。
[0057] 項(xiàng)目23.根據(jù)項(xiàng)目22所述的1，3-丙二醇在聚酯的制造中的用途。
[0058]項(xiàng)目24. -種通過項(xiàng)目23所述的方法可獲得的聚酯。
[0059]項(xiàng)目25.根據(jù)項(xiàng)目24所述的聚酯在聚酯纖維的制造中的用途。
[0060]項(xiàng)目26.-種用于制備負(fù)載型催化劑的方法，該負(fù)載型催化劑包含至少一種選自 銥、銠、鈀和鉑的元素的第一化合物和至少一種選自鉻、鉬和鎢的元素的第二化合物，這兩 種化合物均負(fù)載在氧化鋁上，其中在該催化劑中以每重量的催化劑三氧化物的重量表示的 該至少一種第二化合物含量是按重量計(jì)低于20%，該方法包括：
[0061] a)提供氧化錯載體；
[0062] b)使所述載體與含有該第二化合物的至少一種前體的水溶液接觸；
[0063] c)去除b)的水以便獲得第一干燥的固體；
[0064] d)在空氣中煅燒c)的該第一干燥的固體以便獲得第一鍛燒的固體；
[0065] 幻任選地重復(fù)13)至(1);
[0066] f)使d)或e)的該第一煅燒的固體與該第一化合物的至少一種前體的水溶液接觸；
[0067] g)去除f)的水以便獲得第二干燥的固體；
[0068] h)在空氣中煅燒g)的該第二干燥的固體以便獲得第二鍛燒的