專利名稱：一種高純度3-氯-1,2-丙二醇的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
3-氯-1，2-丙二醇(簡(jiǎn)稱氯代甘油)是重要的甘油氯代物，用途廣泛可作為有 機(jī)合成中間體，用來合成農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、涂料、獸藥、增塑劑、表面活性劑以及印染助劑 等；可作為溶劑，用于醋酸纖維等的生產(chǎn)；還可作為醫(yī)學(xué)研究的重要試劑，用于生殖醫(yī)學(xué)的 研究；近十幾年來，在航天用材料、非離子型造影劑、電子用化學(xué)品、催化劑合成和相轉(zhuǎn)移催 化劑應(yīng)用等方面的應(yīng)用日趨廣泛，對(duì)氯代甘油的純度、雜質(zhì)含量等指標(biāo)的要求也相應(yīng)大幅 度提高，因此對(duì)氯代甘油的工業(yè)化生產(chǎn)提出了更為苛刻的要求?，F(xiàn)有技術(shù)中，氯代甘油的生產(chǎn)主要有以下兩種方法一是環(huán)氧氯丙烷法，是將環(huán)氧 氯丙烷加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，加入酸使反應(yīng)液呈酸性，升溫，水解反應(yīng)結(jié)束，加入NaOH調(diào)節(jié)水 解液ra值后，將所得產(chǎn)物減壓蒸餾即得成品；二是甘油氯化法，將甘油和乙酸加入反應(yīng)釜，攪 拌加熱至規(guī)定溫度，通干燥的氯化氫氣體，至反應(yīng)液增重至150% (理論值)即為終點(diǎn)，蒸餾 反應(yīng)產(chǎn)物得粗品，再減壓蒸餾獲成品。其中甘油氯化法因生產(chǎn)的氯代甘油中含有較多量的1， 3- 二氯丙醇和1，2- 二氯丙醇，如果采用多次蒸餾提純則會(huì)發(fā)生分解或聚合，反應(yīng)生成大分子 化合物或聚合物，導(dǎo)致氯代甘油成品帶有顏色并且出現(xiàn)高沸點(diǎn)化合物含量高，有時(shí)候高沸點(diǎn) 化合物含量會(huì)超過0.5% (GC)，或更多。因此，利用環(huán)氧氯丙烷法生產(chǎn)是國(guó)內(nèi)外較常采用和較 為成熟的技術(shù)。但環(huán)氧氯丙烷法生產(chǎn)時(shí)，由于催化劑的選擇、使用以及加料次序、梯度升溫等 工藝方面的影響，尤其是最后蒸餾工序的設(shè)備選型、工藝條件等因素的影響，制得的產(chǎn)品純度 一般低于99. 5% (GC)，另外還存在提高純度會(huì)導(dǎo)致收率下降等問題，直接影響產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效 益和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。盡管國(guó)內(nèi)某些企業(yè)在氯代甘油的分離上采用了真空刮板薄膜蒸發(fā)方式，但仍 然沒有解決高純度和色譜分析主峰后雜質(zhì)峰多、雜質(zhì)含量偏高等問題。為此，進(jìn)行提高產(chǎn)品純 度的同時(shí)保持氯代甘油高收率的研究，對(duì)于行業(yè)發(fā)展有著重要的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法，提 高產(chǎn)品中3-氯-1，2-丙二醇的純度，降低雜質(zhì)含量，同時(shí)提高3-氯-1，2-丙二醇的收率。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(1)配料取硫酸、苯磺酸和丁二酸分別溶解在去離子水中，配制成硫酸溶液、苯 磺酸溶液和丁二酸溶液；(2)水解反應(yīng)先將部分硫酸溶液和部分苯磺酸溶液以及部分環(huán)氧氯丙烷混合反 應(yīng)一段時(shí)間，升高溫度，再加入剩余的環(huán)氧氯丙烷，并分時(shí)間段先后依次加入剩余的苯磺酸 溶液和硫酸溶液，然后一次性加入丁二酸溶液，升高溫度繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；所述環(huán)氧氯丙烷的 投料量為硫酸、苯磺酸和丁二酸水溶液總重量的45 55%。
3
(3)中和反應(yīng)水解反應(yīng)完畢后，加入堿溶液，并攪拌使反應(yīng)均勻；(4)脫水并加堿將加堿后的水解液先常壓脫水，然后在氣相溫度為98 100°C， 真空度> 0. 094MPa時(shí)繼續(xù)進(jìn)行脫水，然后加入堿溶液，攪拌條件下升溫；(5)蒸餾提純真空條件下先加熱物料，然后轉(zhuǎn)入蒸餾系統(tǒng)，真空度>0. IMPa時(shí)蒸 餾得到產(chǎn)品3-氯-1，2-丙二醇。所述配料時(shí)是將1. 1 2重量份的硫酸、0. 5 0. 7重量份的苯磺酸和0. 2 0. 4 重量份的丁二酸，分別溶解在200 300重量份、150 200重量份和100 150重量份的 去離子水中配制成溶液。所述水解反應(yīng)時(shí)，是先加入總重量的45 55%的硫酸溶液和總重量的45 55% 的苯磺酸溶液，再加入環(huán)氧氯丙烷總重量的65 70%并混合，在溫度為70 75°C反應(yīng) 60 80分鐘，升高溫度至80 90°C，再加入剩余的環(huán)氧氯丙烷，之后的20 30分鐘內(nèi)加 入剩余的的苯磺酸溶液，之后的30 45分鐘內(nèi)加入剩余的硫酸溶液，然后一次性加入丁二 酸溶液，升高溫度至95 100°C繼續(xù)反應(yīng)40 60分鐘。所述剩余的苯磺酸溶液和硫酸溶液的加入方式為滴加。所述加入的堿溶液為Na2CO3溶液。所述中和反應(yīng)是在溫度20 45°C時(shí)，并攪拌反應(yīng)40 50分鐘；所述加入的堿溶 液為10 15襯％的Na2CO3溶液，加入量為硫酸、苯磺酸和丁二酸總重量的1. 7 2. 9倍。所述脫水結(jié)束后是在液相溫度40 60°C時(shí)加入堿溶液；所述脫水后加入的堿溶 液為5 10襯％的Na2CO3溶液，加入量為硫酸、苯磺酸和丁二酸總重量的0. 1 0. 5倍。所述蒸餾提純前先蒸餾回收前餾分，所述前餾分的蒸餾回收在真空度> 0. 098MPa 且氣相溫度低于85°C時(shí)進(jìn)行。所述前餾分的主要成分為氯代甘油，少量水，前餾分加入下一 次蒸餾繼續(xù)使用。所述蒸餾提純是采用分子蒸餾器進(jìn)行的分子蒸餾提純，所述分子蒸餾時(shí)的加料速 度為 0. 1 0. 2m3/h。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明選用硫酸、苯磺酸和丁二酸為環(huán)氧氯丙烷水解催化劑，并在水解反應(yīng)過 程中分批加入，且采取梯度升溫，分段反應(yīng)，因此水解反應(yīng)平穩(wěn)充分，解決了一次性投料時(shí) 因短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)劇烈和溫度急劇上升，造成的原料環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)不充分而損失，以及反 應(yīng)副產(chǎn)物增多的問題；并且因反應(yīng)速度加快，水解反應(yīng)周期比現(xiàn)有技術(shù)縮短1/4。2、本發(fā)明使用Na2CO3水溶液取代現(xiàn)有技術(shù)中的NaOH調(diào)節(jié)水解液PH值，避免了體 系中因局部堿性過強(qiáng)引起未完全反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷發(fā)生自聚，和氯代甘油生成縮水甘油進(jìn) 而發(fā)生的系列副反應(yīng)，以及生成大量副產(chǎn)物等現(xiàn)象。3、本發(fā)明中水解反應(yīng)后的水解液分兩次調(diào)節(jié)PH值，分別在水解反應(yīng)完成后，和 脫水完畢且蒸餾回收前餾分之前進(jìn)行調(diào)節(jié)，這樣不僅大大減少了氯代甘油分子結(jié)構(gòu)中-Cl 基團(tuán)的脫除，而且減少了體系中化合物之間的聚合反應(yīng)，保證了氯代甘油有較高的收率。4、本發(fā)明水解液調(diào)節(jié)PH值采用兩次調(diào)節(jié)的方式，使半成品、成品中游離酸(主要 成分是HCl)的含量均接近0，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，延長(zhǎng)了產(chǎn)品的貯存期，產(chǎn)品存放一年以上其外 觀仍然接近無色。5、本發(fā)明的蒸餾提純采用分子蒸餾技術(shù)，分子蒸餾時(shí)溫度低，蒸餾真空度高，是在遠(yuǎn)低于物料沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的，蒸餾過程是物理過程，因此物料不易氧化受損；而且蒸餾 液膜薄，傳熱效率高，物料受熱時(shí)間短，一般幾秒至幾十秒之間，減少了物料熱分解的機(jī)會(huì)， 而且分離程度高，減少了蒸餾分離過程中產(chǎn)生的殘?jiān)?，適合于高沸點(diǎn)、熱敏及易氧化物料 的分離，蒸餾操作可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化，確保了產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和具有很高的純度。6、使用本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品純度達(dá)到99. 8% (GC)以上；同時(shí)氯代甘油的收率達(dá)到 105% (收率計(jì)算方法為反應(yīng)得到的氯代甘油量與投入的環(huán)氧氯丙烷量的比值)；氯代甘 油色譜分析主峰后的雜質(zhì)峰數(shù)量最多為一個(gè)雜質(zhì)峰，雜質(zhì)含量< 0. 05% (GC)。7、本發(fā)明由于反應(yīng)充分副反應(yīng)少，原料利用充分，產(chǎn)品收率高，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化 率>87.8%，氯代甘油的收率>105%;并且前餾分回收利用，降低了生產(chǎn)成本，整個(gè)生產(chǎn)周 期縮短，生產(chǎn)效率提高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例11、配料將1. 15Kg工業(yè)硫酸、0. 6Kg苯磺酸和0. 25Kg 丁二酸，分別溶解在280Kg、 190Kg和130Kg的去離子水中；計(jì)量300Kg環(huán)氧氯丙烷備用。2、水解反應(yīng)反應(yīng)在1000L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。將140Kg硫酸溶液和IOOKg苯磺酸溶 液先加入水解釜，剩余的硫酸溶液和苯磺酸溶液分別抽入高位槽。將200Kg環(huán)氧氯丙烷加 入水解釜，在溫度為72°C反應(yīng)60分鐘，升高溫度至88°C，再一次性加入剩余的環(huán)氧氯丙 烷，之后的20 30分鐘內(nèi)滴加入剩余的苯磺酸溶液，之后的30 45分鐘內(nèi)滴加入剩余的 硫酸溶液，滴加完畢，將丁二酸溶液一次性加入水解釜，升溫至98°C繼續(xù)反應(yīng)45分鐘。3、中和反應(yīng)操作在1000L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。水解反應(yīng)完畢，在溫度為35°C時(shí)，加入 濃度為12wt%的Na2CO3溶液36Kg，攪拌40分鐘。4、脫水并加堿操作在1000L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。將加堿后的水解液送到蒸餾釜，升 溫，待氣相溫度到98°C時(shí)，開啟真空泵，真空度0. 094MPa。脫水結(jié)束，在液相溫度為40°C時(shí)， 第二次向蒸餾釜加入濃度為5襯％的Na2CO3溶液5. 2Kg，攪拌條件下升溫。5、蒸餾提純操作在500L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。加熱蒸餾釜內(nèi)物料，在真空度為 0. 098MPa，氣相溫度為86°C時(shí)，停止蒸餾釜加熱，回收此溫度前的冷凝液為前餾分，加入下 一次蒸餾繼續(xù)使用。開啟真空機(jī)組，待分子蒸餾器系統(tǒng)真空度穩(wěn)定且真空度為0. IMPa時(shí)， 打開蒸餾釜放料閥，開始向分子蒸餾器加料，控制加料速度為0. lm3/h，蒸餾出合格的產(chǎn)品 3-氯-1，2-丙二醇 316. 4Kg。上述方法制備的3-氯-1，2-丙二醇的質(zhì)量指標(biāo)見表1。表 1
序號(hào)檢測(cè)指標(biāo)分析方法檢測(cè)結(jié)果1外觀目測(cè)無色透明液體2氯代甘油含量(GC) (% )企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) Q/WZY009-200999. 863低沸物含量(GC) (% )企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) Q/WZY009-20090. 114高沸物含量(GC) (% )企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) Q/WZY009-20090. 034水分(wt% )卡爾·費(fèi)休法0. 35
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實(shí)施例21、配料將2. 4Kg工業(yè)硫酸、1. 3Kg苯磺酸和0. 55Kg 丁二酸，分別溶解在580Kg、 410Kg和290Kg的去離子水中；計(jì)量650Kg環(huán)氧氯丙烷備用。2、水解反應(yīng)反應(yīng)在2000L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。將300Kg硫酸溶液和210Kg苯磺酸溶 液先加入水解釜，剩余的硫酸溶液和苯磺酸溶液分別抽入高位槽。將450Kg環(huán)氧氯丙烷加 入水解釜，在溫度為74°C反應(yīng)65分鐘，升高溫度至85°C，再一次性加入剩余的環(huán)氧氯丙烷， 之后的20 30分鐘內(nèi)滴加入剩余的苯磺酸溶液，之后的30 45分鐘內(nèi)滴加入剩余的硫 酸溶液，滴加完畢，將丁二酸溶液一次性加入水解釜，升溫至95°C繼續(xù)反應(yīng)60分鐘。3、中和反應(yīng)操作在2000L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。水解反應(yīng)完畢，在溫度為40°C時(shí)，加入 濃度為IOwt %的Na2CO3溶液77Kg，攪拌40分鐘。4、脫水并加堿操作在2000L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。將加堿后的水解液送到蒸餾釜，升 溫，待氣相溫度到99°C時(shí)，開啟真空泵，真空度0. 095MPa。脫水結(jié)束，在液相溫度為50°C時(shí)， 第二次向蒸餾釜加入濃度為8襯％的Na2CO3溶液10Kg，攪拌條件下升溫。5、蒸餾提純操作在1000L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。加熱蒸餾釜內(nèi)物料，在真空度為 0. 099MPa，氣相溫度為88°C時(shí)，停止蒸餾釜加熱，回收的此溫度前的冷凝液為前餾分，加入 下一次蒸餾繼續(xù)使用。開啟真空機(jī)組，待分子蒸餾器系統(tǒng)真空度穩(wěn)定且真空度為0. IMPa 時(shí)，打開蒸餾釜放料閥，開始向分子蒸餾器加料，控制加料速度為0. 15m3/h，蒸餾出合格的 產(chǎn)品3-氯-1，2-丙二醇683Kg。上述方法制備的3-氯-1，2-丙二醇的質(zhì)量指標(biāo)見表1。表 2 實(shí)施例31、配料將2. 35Kg工業(yè)硫酸、1. 4Kg苯磺酸和0. 45Kg 丁二酸，分別溶解在570Kg、 400Kg和250Kg的去離子水中；計(jì)量600Kg環(huán)氧氯丙烷備用。2、水解反應(yīng)反應(yīng)在2000L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。將290Kg硫酸溶液和200Kg苯磺酸溶 液先加入水解釜，剩余的硫酸溶液和苯磺酸溶液分別抽入高位槽。將400Kg環(huán)氧氯丙烷加 入水解釜，在溫度為75°C反應(yīng)70分鐘，升高溫度至84°C，再一次性加入剩余的環(huán)氧氯丙烷， 之后的20 30分鐘內(nèi)滴加入剩余的苯磺酸溶液，之后的30 45分鐘內(nèi)滴加入剩余的硫 酸溶液，滴加完畢，將丁二酸溶液一次性加入水解釜，升溫至98°C繼續(xù)反應(yīng)50分鐘。3、中和反應(yīng)操作在2000L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。水解反應(yīng)完畢，在溫度為45°C時(shí)，加入 濃度為IOwt %的Na2CO3溶液76Kg，攪拌40分鐘。4、脫水并加堿操作在2000L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。將加堿后的水解液送到蒸餾釜，升 溫，待氣相溫度到99°C時(shí)，開啟真空泵，真空度0. 095MPa。脫水結(jié)束，在液相溫度為45°C時(shí)，第二次向蒸餾釜加入濃度為10襯％的Na2CO3溶液9. 7Kg，攪拌條件下升溫。5、蒸餾提純操作在1000L搪瓷釜內(nèi)進(jìn)行。加熱蒸餾釜內(nèi)物料，在真空度為 0. 099MPa，氣相溫度為88°C時(shí)，停止蒸餾釜加熱，回收的此溫度前的冷凝液為前餾分，加入 下一次蒸餾繼續(xù)使用。開啟真空機(jī)組，待分子蒸餾器系統(tǒng)真空度穩(wěn)定且真空度為0. IMPa 時(shí)，打開蒸餾釜放料閥，開始向分子蒸餾器加料，控制加料速度為0. 2m3/h，蒸餾出合格的產(chǎn) 品 3-氯-1，2-丙二醇 631. 3Kg。上述方法制備的3-氯-1，2-丙二醇的質(zhì)量指標(biāo)見表1。表 權(quán)利要求
一種高純度3 氯 1，2 丙二醇的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟(1)配料取硫酸、苯磺酸和丁二酸分別溶解在去離子水中，配制成硫酸溶液、苯磺酸溶液和丁二酸溶液；(2)水解反應(yīng)先將部分硫酸溶液和部分苯磺酸溶液以及部分環(huán)氧氯丙烷混合反應(yīng)一段時(shí)間，升高溫度，再加入剩余的環(huán)氧氯丙烷，并分時(shí)間段先后依次加入剩余的苯磺酸溶液和硫酸溶液，然后一次性加入丁二酸溶液，升高溫度繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；所述環(huán)氧氯丙烷的投料量為硫酸、苯磺酸和丁二酸水溶液總重量的45～55％。(3)中和反應(yīng)水解反應(yīng)完畢后，加入堿溶液，并攪拌使反應(yīng)均勻；(4)脫水并加堿將加堿后的水解液先常壓脫水，然后在氣相溫度為98～100℃，真空度≥0.094MPa時(shí)繼續(xù)進(jìn)行脫水，然后加入堿溶液，攪拌條件下升溫；(5)蒸餾提純真空條件下先加熱物料，然后轉(zhuǎn)入蒸餾系統(tǒng)，真空度≥0.1MPa時(shí)蒸餾得到產(chǎn)品3 氯 1，2 丙二醇。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述配料 時(shí)是將1. 1 2重量份的硫酸、0. 5 0. 7重量份的苯磺酸和0. 2 0. 4重量份的丁二酸， 分別溶解在200 300重量份、150 200重量份和100 150重量份的去離子水中配制成 溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述水解 反應(yīng)時(shí)，是先加入總重量的45 55%的硫酸溶液和總重量的45 55%的苯磺酸溶液，再 加入環(huán)氧氯丙烷總重量的65 70%并混合，在溫度為70 75°C反應(yīng)60 80分鐘，升高 溫度至80 90°C，再加入剩余的環(huán)氧氯丙烷，之后的20 30分鐘內(nèi)加入剩余的的苯磺酸 溶液，之后的30 45分鐘內(nèi)加入剩余的硫酸溶液，然后一次性加入丁二酸溶液，升高溫度 至95 100°C繼續(xù)反應(yīng)40 60分鐘。
4.如權(quán)利要求3所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述剩余 的苯磺酸溶液和硫酸溶液的加入方式為滴加。
5.如權(quán)利要求1所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述加入 的堿溶液為Na2CO3溶液。
6.如權(quán)利要求5所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述中和 反應(yīng)是在溫度20 45°C時(shí)，并攪拌反應(yīng)40 50分鐘；所述加入的堿溶液為10 15wt% 的Na2CO3溶液，加入量為硫酸、苯磺酸和丁二酸總重量的1. 7 2. 9倍。
7.如權(quán)利要求5所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述脫水 結(jié)束后是在液相溫度40 60°C時(shí)加入堿溶液；所述脫水后加入的堿溶液為5 IOwt%的 Na2CO3溶液，加入量為硫酸、苯磺酸和丁二酸總重量的0. 1 0. 5倍。
8.如權(quán)利要求1所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法，其特征在于所述蒸餾 提純前先蒸餾回收前餾分，所述前餾分的蒸餾回收在真空度> 0. 098MPa且氣相溫度低于 85 °C時(shí)進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1至8任一權(quán)力要求所述的高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法，其特 征在于所述蒸餾提純是采用分子蒸餾器進(jìn)行的分子蒸餾提純，所述分子蒸餾時(shí)的加料速 度為 0. 1 0. 2m3/h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純度3-氯-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法，包括以下步驟(1)取硫酸、苯磺酸和丁二酸分別溶解在去離子水中，配制成硫酸溶液、苯磺酸溶液和丁二酸溶液；(2)先將部分硫酸溶液和部分苯磺酸溶液以及部分環(huán)氧氯丙烷混合反應(yīng)一段時(shí)間，升高溫度，再加入剩余的環(huán)氧氯丙烷，并分時(shí)間段先后依次加入剩余的苯磺酸溶液和硫酸溶液，然后一次性加入丁二酸溶液，升高溫度繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)；(3)水解反應(yīng)完畢后，加入堿溶液，并攪拌使反應(yīng)均勻；(4)將加堿后的水解液進(jìn)行脫水，脫水結(jié)束，加入堿溶液，攪拌條件下升溫；(5)真空條件下先加熱物料，然后轉(zhuǎn)入蒸餾系統(tǒng)，真空度≥0.1MPa時(shí)蒸餾得到產(chǎn)品3-氯-1，2-丙二醇。
文檔編號(hào)C07C29/10GK101928202SQ20101001154
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月16日
發(fā)明者丁愛梅, 呂彩玲, 張中法, 張慶國(guó), 郭學(xué)陽, 魏麗華, 黃慧 申請(qǐng)人:張中法