Mof的合成的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用低溫和認(rèn)為尤其是不對(duì)環(huán)境有害的溶劑的多種金屬有機(jī)骨架(MOF)的合成。還提供了可以通過所需工藝制造的新型MOF。
【專利說明】MOF的合成 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及利用低溫和認(rèn)為尤其是不對(duì)環(huán)境有害的溶劑的多種金屬有機(jī)骨架 (MOF)的合成。還提供了可以通過所需工藝制造的新型M0F。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 配位聚合物是由通過配體互相連接的金屬離子的延伸的鏈、片或網(wǎng)絡(luò)形成的一類 材料。
[0004] 金屬有機(jī)骨架-MOF-是具有延伸的三維骨架結(jié)構(gòu)的一類配位聚合物并且在包括 氣體儲(chǔ)藏/釋放和細(xì)菌/感染控制在內(nèi)的廣泛應(yīng)用中顯示出巨大的前景。 1對(duì)具有可到達(dá) 的配位不飽和金屬位點(diǎn)的多孔MOF存在特別的興趣，因?yàn)橐呀?jīng)顯示這些大幅提高了氣體儲(chǔ) 藏-釋放特征。 2例如，在CP0-27家族3'4(或M0F-74)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了此類位點(diǎn)。 5 這些骨架由通過2,5_二輕基對(duì)苯二甲酸鹽單元連接的共邊（edge-sharing)金屬-氧多面 體（當(dāng)水合時(shí)為八面體，當(dāng)脫水時(shí)為正方棱錐）的鏈構(gòu)建。大型一維六邊形通道允許在活 化（脫水）時(shí)容易到達(dá)配位不飽和位點(diǎn)。實(shí)際上，此類材料對(duì)包括NO、H 2S和CO2在內(nèi)的許 多有害的和生物活性的氣體具有優(yōu)異的吸附/釋放特征。2' 6'7在其原始和負(fù)載NO的兩種形 式下，它們還顯示出有用的抗菌性能。
[0005] 通常上并且常規(guī)上通過溶劑熱途徑制造具有多孔三維結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架（如 CP0-27)。當(dāng)考慮大規(guī)模的商業(yè)合成時(shí)，這些方法具有若干缺點(diǎn)，包括：
[0006] 1)有害并且環(huán)境上沒有吸引力的有機(jī)溶劑的使用
[0007] 2)導(dǎo)致高加工成本的高溫和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間
[0008] 3)對(duì)密封的并且額定壓力的容器的要求
[0009] 例如，最早由Dietzel等人3和Rosi等人5報(bào)道了由通過2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸 鹽單元連接的共邊金屬-氧多面體的鏈構(gòu)建的并且具有蜂窩結(jié)構(gòu)的M0F。兩位作者均使用 溶劑熱技術(shù)制備含Zn、Co和Ni的類似物。例如，Dietzel等人報(bào)道，通過將2, 5-二羥基對(duì) 苯二甲酸在THF中的溶液與硝酸鋅的水溶液和氫氧化鈉水溶液混合來(lái)合成Zn-CP0-27。4將 所得到的混合物在密封的高壓釜中在IKTC下加熱三天。對(duì)于Co和Ni類似物，也報(bào)道了類 似的過程（無(wú)氫氧化鈉）。 3'4R〇si等人采用類似的技術(shù)，但是使用DMF作為溶劑并且使用 少量的丙醇。隨后，以類似的方式分別由酸連接體和金屬源在DMF/水/乙醇中的溶液以及 DMF/水溶液合成Mg和混合的金屬Zn/Co類似物。8'9
[0010] Tranchemontagne等人1(1報(bào)道，可以在室溫和環(huán)境壓力下通過混合相應(yīng)的連接體 和金屬源的溶液來(lái)合成包括Zn-CP0-27在內(nèi)的各種M0F。在一個(gè)實(shí)例中，通過在室溫下和在 三乙胺的存在下混合連接體和乙酸鋅在DMF中的溶液，制備M0F-5(由通過1，4-苯二甲酸 鹽支撐物連接的Zn 4O單元構(gòu)建）。盡管加入胺以輔助連接體的去質(zhì)子化，隨后的研究顯示 當(dāng)使用Zn時(shí)其并非必需的。通過用2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸（DHTP)代替1，4-苯二甲酸鹽 以這種方式合成Zn-CP0-27。盡管該工作去除了對(duì)高溫和加壓容器的要求，應(yīng)該指出的是， 合成仍然依賴于環(huán)境上不希望的并且危險(xiǎn)的有機(jī)溶劑DMF的使用。
[0011] 類似地，Rosi等人報(bào)道了通過將硝酸鋅和連接體溶解在具有CH3NH2的DMF/H 202中 的在室溫下的Zn系M0F-69A和-69B的合成。5
[0012] 已經(jīng)顯示，通過在DMF/Et0H/H20的I : I : 1混合物中混合乙酸銅、1，3,5_苯三 元羧酸（BTC)和三乙胺，或者通過將BTC在EtOH中的溶液加入至乙酸銅的H 2O/乙酸中的 溶液，在室溫下形成含Cu的MOF HKUST-I。11
[0013] 在常規(guī)合成中使用有機(jī)溶劑的要求取決于酸連接體的溶解性。例如，2, 5-二羥基 對(duì)苯二甲酸在水中是不溶的，但是在溶劑如THF中溶解，并且均苯三酸在水中僅是微溶的。
[0014] 由Ghermani等人在室溫下合成了在Zn和DHTP之間形成的但是具有與CP0-27不 同結(jié)構(gòu)的配位聚合物。 12通過將硫酸鋅的水溶液加入至在氫氧化鈉水溶液中被中和的連接 體來(lái)制備材料。然而，所得到的結(jié)構(gòu)由直鏈組成并且是非多孔的。因此預(yù)料到不具有明顯 的氣體吸附能力。
[0015] Akhbari，K.和 Morsal i，A. J. Iran. Chem. Soc.，2008, 5 (1)，48-56 描述了 均苯三酸 銀（I)配位聚合物的結(jié)構(gòu)和物理特性，其被認(rèn)為是由直鏈組成的。盡管其在室溫下合成，該 過程依賴于可燃和有毒的甲醇的使用。通過Sun, D.，Cao, R.，Weng，J.，Hong, M.和Liang, Y.，J. Chem. Soc. ,Dalton Trans.，2002,291-292描述了這種材料的制備的備選方法。該方 法是小規(guī)模的并且冗長(zhǎng)的過程，不利于工業(yè)應(yīng)用。
[0016] 合成銀MOF的方法需要高的溫度和壓力（例如，Ding, B.，Yi，L. , Liu, Y. , Cheng, Ρ·，Dong, Y-B.和 Ma，J-P.，Inorg. Chem. Comm.，8, 2005, 38-40)或者低的溫度和有機(jī)溶劑的 使用（例如，Yeong 等人的 WO 2007/094567 和 WO 2007/029902)。
[0017] 本發(fā)明的目的是提供避免和/或緩解一個(gè)或多個(gè)前述缺點(diǎn)的MOF合成的方法。
[0018] 發(fā)明概沭
[0019] 根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供一種合成Mx(L)y(OH)v(H2O) w形式的MOF的方法，其中；
[0020] M是一種金屬或多種金屬；
[0021] L是苯多元羧酸鹽連接體；并且
[0022] X 是 1-10, y 是 0· 1-3, V 是 〇-2 并且 w 是 〇-14 ;
[0023] 所述方法包括下列步驟：提供L的鹽或其水溶液；以及
[0024] 將其與金屬鹽/源的溶液在0°C至100°C之間的溫度下混合，以便獲得所述M0F。
[0025] 在一些實(shí)施方案中，X是2-10, y是0.8-1. 2, V是0-1并且w是0-14。
[0026] 在一些實(shí)施方案中，X是2-4。
[0027] -個(gè)或多個(gè)水分子可以作為配體存在并且形成MOF的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分。一 個(gè)或多個(gè)水分子可以作為水合水分子存在并且結(jié)合至網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0028] 如技術(shù)人員應(yīng)理解的，可以使一個(gè)或多個(gè)水分子解離，例如從而與另外的水分子 一起形成質(zhì)子化的"H 3O+"物種和配位的OF配體。
[0029] MOF的水的總量w可以根據(jù)水合的程度變化。
[0030] 氫氧化物配體可以形成骨架結(jié)構(gòu)的一部分，并且可以配位至骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的多于一 個(gè)金屬離子。
[0031] 該方法可以包括提供L的、尤其是DHTP的水溶性鹽。
[0032] 金屬鹽/源可以溶解于水中或者可以溶解于水/助溶劑混合物中。
[0033] 關(guān)于苯多元羧酸鹽連接體，我們意指包含苯環(huán)和至少兩個(gè)羧酸鹽基以及任選的針 對(duì)苯環(huán)的一個(gè)或多個(gè)取代基的多齒（例如二或三齒）連接配體。
[0034] 在一些實(shí)施方案中，L是苯二元羧酸鹽或苯三元羧酸鹽。
[0035] L可以是二羥基苯二元羧酸鹽，尤其是2, 5-二羥基對(duì)苯二甲酸鹽（DHTP);
[0036] SP，在一些實(shí)施方案中，L是
【權(quán)利要求】
1. 一種合成凡〇^(0隊(duì)〇120)1?形式的1^的方法，其中： M是一種金屬或多種金屬； L是苯多元羧酸鹽連接體；并且x是 1-10,y是 0? 1-3,v是 〇-2 并且w是 0-14; 所述方法包括下列步驟：提供L的鹽或其水溶液；以及 將其與金屬鹽/源的溶液在〇°C至100°C之間的溫度下混合，以便獲得所述MOF。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括提供L的水溶性鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中L是DHTP或BTC。
4. 根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中M是選自以下組的金屬中的一種或多 種：Zn、Ni、Mn、Mg、Ag、Cu、Na。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述MOF是M2M'z (DHTP) (H20) 2.qH20的形式； 其中q是0-12,z= 0-8 ;并且 1是選自以下組的一種或多種金屬：211、附、]\111、]\%、48、(]11、似，并且1'是選自所述組的 另外的金屬。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述MOF是Mx，（BTC)y，（OH)v，（H20)w，的形式； x'是1-5,y'是0? 1至3,v'是0至2并且w'是0-5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中X'在2-4的范圍內(nèi)并且y'在0. 5至2的范圍內(nèi)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中M是Ag。
9. 根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，所述方法包括通過加入L的共軛酸或鹽以及 堿來(lái)制備L的鹽或其水溶液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，所述方法包括將L的共軛酸或鹽的溶液或懸浮液加入 至氫氧化鈉溶液中，從而提供L的鹽的水溶液。
11. 根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，所述方法包括將L的鹽的水溶液和所述金 屬鹽/源的溶液在劇烈混合下一起加入。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括將L的水溶性鹽、所述金 屬鹽/源、水和任選的助溶劑一起直接加入至一個(gè)容器中，劇烈混合。
13. 根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中M/L摩爾比在1-5的范圍內(nèi)。
14. 根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的方法，其中溫度在10°C至80°C之間；或者15°C至 65°C之間；或者20°C至55°C之間。
15. -種式ZnxNiyNaz(DHTP) (H20)2.qH20 的MOF; 其中數(shù)值x+y+z= 2,或x+y= 2并且z= 0-8 ;并且q= 0~12〇
16. -種Mx，（BTC)y，（OH)v，（H20)w，形式的MOF，其中X'是l-5，y'是 0. 1 至 3，v'是 0 至 2并且w'是〇-5。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的MOF，其中X'在2-4的范圍內(nèi)并且y'在0.5至2的范圍 內(nèi)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的MOF，其中X'是3-4,y'是0.8至1.2,V'是0并且z'是 1-5。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的MOF，其中M是Ag。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)所述的MOF，所述MOF通過下列方式獲得或可獲得： 將均苯三酸的懸浮液和堿性溶液一起加入，從而提供BTC的鹽的水溶液。
21. 根據(jù)權(quán)利要求16至20中任一項(xiàng)所述的M0F，所述M0F通過下列方式獲得或可獲得： 將BTC的鹽的水溶液與硝酸銀的水溶液混合。
22. 根據(jù)權(quán)利要求16至21中任一項(xiàng)所述的M0F作為抗菌劑的用途。
【文檔編號(hào)】C07F15/04GK104378981SQ201380030382
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月11日
【發(fā)明者】拉塞爾·愛德華·莫里斯, 保羅·斯圖爾特·惠特利, 斯圖爾特·沃倫德, 莫文·鄧肯 申請(qǐng)人:圣安德魯斯大學(xué)董事會(huì)