制備氨烷基烷氧基硅烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及合成通式I的氨烷基烷氧基硅烷及其氫鹵化物的方法，所述方法是通過使通式II的鹵代(烷基鹵代)硅烷與通式III的氨或有機(jī)胺和通式IV的醇反應(yīng)來(lái)合成的：RR’N-X-Si(R1)n(OR2)3-n?I、Y-X-Si(R1)nZ3-n?II、R-NH-R’IIIR2-OH?IV，其中，R和R’為氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基，其中不相鄰的碳原子可被氮原子或氧原子代替，R1為具有1-8個(gè)碳原子的烴基，其中不相鄰的碳原子可被氧代替，R2為具有1-8個(gè)碳原子的烷基，其中不相鄰的碳原子可被氧代替，X為具有1-12個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，Y和Z為鹵素，以及n為0、1或2的值。
【專利說明】制備氨烷基烷氧基硅烷的方法
[0001] 本發(fā)明涉及由相應(yīng)的鹵代（鹵烷基）硅烷通過與氨或有機(jī)胺和醇反應(yīng)制備氨烷基 燒氧基娃燒。
[0002] 氨烷基烷氧基硅烷是工業(yè)上重要的中間體。胺官能使得可以連接其它合成構(gòu)造嵌 段，例如用于形成共聚物。硅上的烷氧基具有與聚硅氧烷主鏈連接的作用。
[0003] 合成氨烷基烷氧基硅烷的原料通常是相應(yīng)的烷氧基（齒烷基）硅烷，用氨或有機(jī) 胺將其轉(zhuǎn)化成氨烷基烷氧基硅烷。作為原料用于胺化所需要的烷氧基（齒烷基）硅烷是通 過單獨(dú)的烷氧基化方法制備的。
[0004] 烷氧基化和胺化都是技術(shù)上很復(fù)雜的方法，只能在特殊的設(shè)備中進(jìn)行。
[0005] 烷氧基化需要設(shè)備耐氫鹵酸。副反應(yīng)，例如通過所使用的醇與形成的鹵化氫反應(yīng) 形成水得到齒代烷，僅能通過特殊的方法變體，例如逆流方法來(lái)防止，所述逆流方法保證 了鹵化氫很快從反應(yīng)混合物中去除。DE60315982T2例如描述了根據(jù)逆流原理由相應(yīng)的氯 (3-氯丙基）硅烷制備3-氯丙基烷氧基硅烷的設(shè)備。JP2003246789描述了在烷氧基化中 使用氨或有機(jī)胺，但這僅用于去除合成相應(yīng)的烷氧基氯烷基硅烷過程中的氯化氫。
[0006] 相對(duì)比，對(duì)于胺化，需要設(shè)備在堿性介質(zhì)中是穩(wěn)定的。由于特別是氨和低分子量胺 的低沸點(diǎn)，大多數(shù)情況下這些反應(yīng)在工業(yè)上是在高壓鋼釜中在高壓下進(jìn)行的，以實(shí)現(xiàn)短反 應(yīng)時(shí)間和/或高轉(zhuǎn)化率。Speier等人在J. Org. Chem. 1971，36, 3120-3126中描述了有關(guān)此 的基礎(chǔ)工作。
[0007] 而且，同樣在J. Org. Chem. 1971，36, 3120-3126中報(bào)道的氨烷基烷氧基硅烷可通 過硅氮烷的醇解得到。
[0008] DE2521399描述了在醇作為溶劑添加的存在下由三烷氧基（氯烷基）硅烷和二烷 氧基（氯烷基）硅烷合成氨烷基烷氧基硅烷。添加的醇不參與反應(yīng)，僅用作惰性添加劑。原 料是通過單獨(dú)的反應(yīng)步驟制備的相應(yīng)的烷氧基硅烷。
[0009] 本發(fā)明提供一種合成通式I的氨烷基烷氧基硅烷及其氫鹵化物的方法，所述方法 是通過使通式II的鹵代（烷基鹵代）硅烷與通式III的氨或有機(jī)胺和通式IV的醇反應(yīng)來(lái) 合成的：
[0010] RRJ N-X-Si(R1)n(0R2)3-n I
[0011] Y-X-SiOOjh II
[0012] R-NH-R， III
[0013] R2-〇H IV
[0014] 其中，
[0015] R和R'為氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基，其中不相鄰的碳原子可被氮原子或氧原 子代替，
[0016] R1為具有1-8個(gè)碳原子的烴基，其中不相鄰的碳原子可被氧代替，
[0017] R2為具有1-8個(gè)碳原子的烷基，其中不相鄰的碳原子可被氧代替，
[0018] X為具有1-12個(gè)碳原子的二價(jià)烷基，
[0019] Y和Z為鹵素，以及
[0020] η為0、1或2的值。
[0021] 在氨或有機(jī)胺和醇的存在下進(jìn)行鹵代（鹵烷基）硅烷向通式I的氨烷基烷氧基硅 烷的轉(zhuǎn)化。該過程在很大程度上簡(jiǎn)化了通式I的氨烷基烷氧基硅烷的合成，從而導(dǎo)致在經(jīng) 濟(jì)上可行性的增加。
[0022] 已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，在由于氨或有機(jī)胺的存在而為堿性的反應(yīng)混合物中醇的存在并 沒有如一開始預(yù)期的那樣導(dǎo)致有機(jī)鍵合的氯顯著地與烷氧基交換形成烷氧基烷基硅烷。盡 管這些產(chǎn)物能在反應(yīng)混合物中檢測(cè)到，但它們的比例非常低，通常低于1 %。
[0023] 而且，驚訝地發(fā)現(xiàn)，由于在胺化中同時(shí)存在醇和氨或有機(jī)伯胺，這樣與如果首先進(jìn) 行鹵代（鹵烷基）硅烷與氨或有機(jī)胺的反應(yīng)，然后將其反應(yīng)產(chǎn)物用醇轉(zhuǎn)化成通式I的氨 燒基燒氧基娃燒相比，得到更1?的通式I的氣燒基燒氧基娃燒的廣率。由于根據(jù)本發(fā)明 醇和氨或有機(jī)胺的同時(shí)存在，形成較低比例的雙氮烷基化產(chǎn)物HNK-SiOOjOiahL* RN[X-Si 。當(dāng)使用氨時(shí)，由于同時(shí)存在醇，降低了三氮烷基化產(chǎn)物N[X-Si (R1) n(0R2)3J3的比例。這導(dǎo)致想要的通式I的氨烷基烷氧基硅烷更高的產(chǎn)率。高產(chǎn)率的單烷 基化產(chǎn)物通常是通過使用大量過量的氨或有機(jī)胺來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在醇的存在下，由于增加了反 應(yīng)的選擇性，較小量過量的氨或有機(jī)胺就足夠了，這導(dǎo)致該方法空時(shí)產(chǎn)量的增加。
[0024] 最后，在給定反應(yīng)溫度下添加醇，特別是當(dāng)使用低沸點(diǎn)胺反應(yīng)物例如氨或甲基胺 時(shí)，與J. Org. Chem. 1971，36, 3120-3126中所給出的規(guī)程相比，導(dǎo)致所得反應(yīng)壓力的很大下 降。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法也可在具有較低壓力穩(wěn)定性并且構(gòu)造相對(duì)簡(jiǎn)單得多的加壓反 應(yīng)器中進(jìn)行。而且，該方法的優(yōu)勢(shì)是形成的齒化銨在醇的存在下部分或甚至完全地溶解，這 意味著避免了氯化銨或胺氫氯化物的結(jié)塊，氯化銨或胺氫氯化物的結(jié)塊阻礙反應(yīng)，其例如 在EP1295889中有關(guān)胺化中有描述。
[0025] 優(yōu)選R和R'彼此獨(dú)立地為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烷基、芳基或芳 烷基。優(yōu)選R和R'具有1-6個(gè)碳原子。特別優(yōu)選R和R'為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基， 其中不相鄰的碳原子可被氮代替。
[0026] 通式III的化合物的實(shí)例為氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、 異丁基胺、叔丁基胺、環(huán)己基胺、1，2-二氨基乙燒、1，2-二氨基丙燒、1，3-二氨基丙燒、 1，4-二氨基丁烷。
[0027] 優(yōu)選X為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和二價(jià)烷基。特別 優(yōu)選X為具有1-8個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，非常優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的直鏈或支 鏈-價(jià)燒基。
[0028] R1優(yōu)選為具有1-8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和烷基，或者為芳基 或烷芳基。優(yōu)選R 1為具有1-6個(gè)碳原子的飽和或不飽和烷基或者為芳基。特別優(yōu)選R1為 具有1-4個(gè)碳原子的烷基或者乙烯基或苯基，非常優(yōu)選R 1為甲基。
[0029] 優(yōu)選R2為具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中不相鄰的碳原子可被氧代 替。特別優(yōu)選R 2為具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中優(yōu)選1-2個(gè)碳原子可被氧代 替。特別優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子的烷基，其中特別優(yōu)選1個(gè)碳原子被氧代替。R 2的實(shí)例為 甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基丙基。
[0030] 優(yōu)選Y為C1或Br，特別優(yōu)選C1。優(yōu)選Z為C1或Br，特別優(yōu)選C1。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在至少30°C，特別優(yōu)選至少50°C，非常特別優(yōu)選至少 70°C，并且優(yōu)選至多230°C，特別優(yōu)選至多200°C，非常特別優(yōu)選至多170°C的溫度下進(jìn)行。
[0032] 制備通式I的氨烷基烷氧基硅烷的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為至少5分鐘，特別優(yōu)選至少10 分鐘，非常特別優(yōu)選至少20分鐘，并且優(yōu)選至多100小時(shí)，特別優(yōu)選至多30小時(shí)，非常特別 優(yōu)選至多15小時(shí)。
[0033] 制備通式I的氨烷基烷氧基硅烷期間的壓力優(yōu)選為至少1巴，并且至多200巴，特 別優(yōu)選至多120巴，特別是至多90巴。所述壓力為絕對(duì)值。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以例如以分批式反應(yīng)、半分批式反應(yīng)或連續(xù)進(jìn)行。
[0035] 例如，反應(yīng)物可以同時(shí)混合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式IV的醇和通式III的氨 或有機(jī)胺可以混合物的形式加入，然后再與通式II的硅烷混合。這可在環(huán)境溫度下或在高 溫下進(jìn)行。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式II的硅烷的加入在高溫下進(jìn)行。
[0036] 優(yōu)選，反應(yīng)在混合的同時(shí)進(jìn)行。這里，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的混合方法。 例如，可通過攪拌進(jìn)行混合。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)也可連續(xù)進(jìn)行。為此適合的技術(shù)構(gòu)造是本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如管式反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、或階梯式攪拌釜。
[0037] 優(yōu)選，通式III的氨或有機(jī)胺的用量至少為所使用的通式II的硅烷的鹵素 Y和Z 摩爾分?jǐn)?shù)的化學(xué)計(jì)量量。不過，以所使用的通式II的硅烷的鹵素 Y和Z的摩爾量計(jì)，特別 優(yōu)選過量使用至少2當(dāng)量，因?yàn)槿缟纤忉尩?，由此形成更高產(chǎn)率的想要的通式I的單烷基 化產(chǎn)物。使用氨時(shí)，優(yōu)選過量至少5當(dāng)量。所用的通式III的氨或有機(jī)胺過量?jī)?yōu)選為至多 200當(dāng)量，特別優(yōu)選至多100當(dāng)量。
[0038] 優(yōu)選，通式IV的醇的用量至少為所使用的通式II的硅烷中基團(tuán)Z的摩爾分?jǐn)?shù)的 化學(xué)計(jì)量量。特別優(yōu)選醇的量為至少1. 1當(dāng)量，非常特別優(yōu)選至少1. 5當(dāng)量。以所使用的 通式II的硅烷中基團(tuán)Z的摩爾量計(jì)，通式IV的醇的用量?jī)?yōu)選為至多30當(dāng)量，特別優(yōu)選至 多15當(dāng)量。
[0039] 基于總反應(yīng)質(zhì)量，諸如溶劑的其它組分可以至少1 %且至多500%，優(yōu)選至少10% 且至多100 %的重量分?jǐn)?shù)使用。這些組分可在反應(yīng)之前、中間或之后添加。它們優(yōu)選是惰性 的，即與反應(yīng)物不發(fā)生反應(yīng)。
[0040] 優(yōu)選的溶劑的實(shí)例為具有無(wú)環(huán)基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)的飽和或烯鍵式不飽和或芳族不 飽和的直鏈或支鏈烴、醚、腈、亞砜、砜、或者芳基或烷基封端的硅氧烷。優(yōu)選的溶劑的實(shí)例 為C5-C30正烷烴或其異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物、來(lái)自Shell的Shellsol?或Sarasol?、來(lái)自 Total 的Hydroseal?、丨sane?、Ketrui?、Kerdane?、Spirdane?或Solvarex? 系 列的溶劑、導(dǎo)熱油例如來(lái)自AVIA的Marlotlierm? SH、α，ω-雙（三甲基甲硅烷基）封端 的聚二甲基硅氧烷例如WACKER ΑΚ油、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二丁 基醚、二辛基醚、二苯基醚、二節(jié)基醚、優(yōu)選異構(gòu)體混合物形式的異構(gòu)二甲苯基醚。
[0041] 優(yōu)選沸點(diǎn)顯著不同于氨烷基烷氧基硅烷的沸點(diǎn)的溶劑，使得可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的蒸餾 分離。優(yōu)選這些溶劑在大氣壓下的沸點(diǎn)為至少10Κ更高。
[0042] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通式I的氨烷基烷氧基硅烷部分或全部以 烷基烷氧基鹵化銨的形式存在。分離通式I的氨烷基烷氧基硅烷可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的方式進(jìn)行。分離掉反應(yīng)過程中形成的鹵化銨可以例如通過結(jié)晶來(lái)進(jìn)行。為此，也可額外 使用沉淀劑例如有機(jī)溶劑。另一個(gè)選擇是在反應(yīng)之后添加合適的堿將烷基烷氧基硅烷鹵化 銨轉(zhuǎn)化成氨烷基烷氧基硅烷。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適的產(chǎn)物分離的措施，如果合適，可 以組合使用。
[0043] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)之后在反應(yīng)混合物中加入堿金屬醇鹽例如甲醇鈉作為 堿，形成的固體堿金屬鹵化物例如通過過濾或通過離心分離掉，對(duì)液相進(jìn)行分餾以分離出 純態(tài)的通式I的產(chǎn)物。
[0044] 上述式中所有符號(hào)都具有彼此獨(dú)立的含義。在所有的式中，硅原子為四價(jià)。
[0045] 在下面的實(shí)施例中，除非另外指明，所有數(shù)據(jù)和百分比都是基于重量；所有壓力為 0· lOMPa (abs.)，所有溫度為 20°C。
[0046] 實(shí)施例1
[0047] 在1L高壓釜中加入212g(6. 63mol)甲醇、269g(15. 8mol)氨水，將混合物加熱至 133°C。這樣做時(shí)，達(dá)到54巴的壓力。在20分鐘內(nèi)加入92.4g(0.54mol)氯（3-氯丙基） 二甲基硅烷，使混合物在133°C下另外反應(yīng)70分鐘。冷卻之后，用NMR光譜在d4-甲醇中分 析反應(yīng)混合物：（3-氨丙基）甲氧基二甲基硅烷的相對(duì)比例88%，二-3-(二甲基甲氧基甲 硅烷基）丙基胺12%，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺約0.5% ;轉(zhuǎn)化率99. 7%。 將反應(yīng)混合物用194g的30%濃度甲醇鈉的甲醇溶液中和，過濾掉固體，對(duì)溶液進(jìn)行分餾。
[0048] 產(chǎn)量638(79%)，純度>99.5%。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 如實(shí)施例1中一樣，使100g(584mmol)氯（3-氯丙基）二甲基娃燒與 298g(17.5mol)氨和122g(3.81mol)甲醇反應(yīng)，加料時(shí)間是84分鐘。在加入253g(l. 17mol) 甲醇鈉溶液之后，通過氣相色譜分析反應(yīng)混合物：（3-氨丙基）甲氧基二甲基硅烷88%， 二- 3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺12%，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺 0· 3%。
[0051] 實(shí)施例3
[0052] 在1L高壓荃中加入196g(6. 13mol)甲醇、255g(15. Omol)氨水，將混合物加熱至 133°C。這樣做時(shí)，達(dá)到53巴的壓力。在2小時(shí)內(nèi)加入171g(1.00mol)氯（3-氯丙基）二 甲基硅烷，使混合物在133°C下另外反應(yīng)30分鐘。冷卻之后，用NMR光譜在d4-甲醇中分 析反應(yīng)混合物：（3-氨丙基）甲氧基二甲基硅烷的相對(duì)比例76%，二-3-(二甲基甲氧基甲 硅烷基）丙基胺23%，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺約2% ;轉(zhuǎn)化率>99. 7%。 用30%濃度的甲醇鈉的甲醇溶液使反應(yīng)混合物呈堿性，通過氣相色譜分析透明的產(chǎn)物溶 液：（3_氨丙基）甲氧基二甲基硅烷76%，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺23%， 三- 3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺2%，（3-甲氧基丙基）甲氧基二甲基硅烷0.2%。
[0053] 對(duì)比實(shí)施例3 (不是根據(jù)本發(fā)明）：
[0054] 在1L高壓釜中加入273g(16. lmol)氨水，將混合物加熱至131°C。這樣做時(shí)，達(dá) 到99巴的壓力。在70分鐘內(nèi)加入171g(1.00mol)氯（3-氯丙基）二甲基硅烷，使混合物 在130°C下另外反應(yīng)85分鐘。在37-45°C下將720g的15%濃度的甲醇鈉的甲醇溶液泵送 入反應(yīng)混合物中。冷卻之后，通過氣相色譜分析透明的反應(yīng)溶液：（3-氨丙基）甲氧基二甲 基硅烷的相對(duì)比例55%，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺39%，三-3-(二甲基甲 氧基甲硅烷基）丙基胺6%。
[0055] 實(shí)施例4
[0056] 在1L高壓荃中加入196g(6. 13mol)甲醇、259g(15. 2mol)氨水，將混合物加熱至 144°C。這樣做時(shí)，達(dá)到69巴的壓力。在1小時(shí)內(nèi)加入171g(1.00mol)3-氯丙基二甲基氯 硅烷，使混合物在144-148°C下另外反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的壓力為62巴。在40-50°C 下排出氨水，將反應(yīng)混合物用170g甲醇稀釋。冷卻之后，用NMR光譜在d4-甲醇中分析反 應(yīng)混合物：（3-氨丙基）甲氧基二甲基硅烷的相對(duì)比例77 %，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷 基）丙基胺21%，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺2% ;轉(zhuǎn)化率>98. 5%。
[0057] 用30 %濃度的甲醇鈉溶液使反應(yīng)混合物呈堿性，通過氣相色譜分析透明的產(chǎn)物溶 液：（3_氨丙基）甲氧基二甲基硅烷76%，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺23%， 三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺1 %，（3-甲氧基丙基）甲氧基二甲基硅烷0. 3 %。
[0058] 實(shí)施例5
[0059] 在1L高壓荃中加入137g(4. 28mol)甲醇、265g(15. 6mol)氨水，將混合物加熱至 133°C。這樣做時(shí)，達(dá)到68巴的壓力。在2小時(shí)內(nèi)加入171g(1.00mol)氯（3-氯丙基）二 甲基硅烷，使混合物在133-135°C下另外反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的壓力為54巴。在約 40-50°C下蒸發(fā)掉氨水，然后將630g(3. 5mol)的30%濃度的甲醇鈉的甲醇溶液泵送入高壓 釜中。用NMR光譜在d4-甲醇中分析反應(yīng)溶液：（3-氨丙基）甲氧基二甲基硅烷的相對(duì)比 例73%，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺26%，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基） 丙基胺1% ;轉(zhuǎn)化率97%。
[0060] 實(shí)施例6
[0061] 在 74°C下，將 7.0kg(40.9mol)氯（3_ 氯丙基）二甲基硅烷加入到 25.0kg(78lmol) 甲醇和21. 0kg(1240mol)氨中，將反應(yīng)混合物在75-80°C下加熱23小時(shí)。壓力為約13巴。 用NMR光譜在d4-甲醇中分析反應(yīng)溶液的樣品：（3-氨丙基）甲氧基二甲基硅烷的相對(duì)比 例80%，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺20% ;轉(zhuǎn)化率>99. 9%。使混合物冷卻， 將氨排到洗滌器中，將反應(yīng)溶液與17. 7kg(81. 9mol)的25%濃度的甲醇鈉的甲醇溶液，過 濾掉形成的固體（氯化鈉）。分餾得到4. lkg(69%)純度為99. 2%的（3-氨丙基）二甲基 甲氧基娃燒。
[0062] 實(shí)施例7
[0063] 如實(shí)施例5中一樣，使92. 4g(0. 540mol)氯（3-氯丙基）二甲基硅烷與 269g(15.8mol)氨和212g(6.62mol)甲醇反應(yīng)。加料時(shí)間是20分鐘，另外反應(yīng)時(shí)間是70分 鐘。用NMR光譜在d4-甲醇中分析反應(yīng)溶液：（3-氨丙基）甲氧基二甲基硅烷的相對(duì)比例 82%，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺18% ;轉(zhuǎn)化率>99%。
[0064] 實(shí)施例8
[0065] 如實(shí)施例5中一樣，使171g(l. Omol)氯（3-氯丙基）二甲基娃燒與260g(15. 3mol) 氨和137g(4. 28mol)甲醇反應(yīng)。加料時(shí)間是117分鐘，另外反應(yīng)時(shí)間是60分鐘。如實(shí)施例 5中一樣在與甲醇鈉溶液（561g，2. OOmol)反應(yīng)之后，用NMR光譜在d4-甲醇中分析反應(yīng)溶 液：（3_氨丙基）甲氧基二甲基硅烷的相對(duì)比例74%，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙 基胺26%，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺1% ;轉(zhuǎn)化率約99%。
[0066] 實(shí)施例9 (乙醇）
[0067] 在1L高壓荃中加入169g(3. 67mol)工業(yè)級(jí)無(wú)水乙醇、233g(13. 7mol)氨水，將混合 物加熱至134°C。在110分鐘內(nèi)加入146g(0.85mol)氯（3-氯丙基）二甲基硅烷，使混合物 在133°C下另外反應(yīng)90分鐘。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的壓力為60巴。在42-48°C下蒸發(fā)掉氨水，然后 將581g(l. 71mol)的20%濃度的甲醇鈉的乙醇溶液泵送入高壓釜中，在56-72°C下允許反 應(yīng)45分鐘。用NMR光譜在d4-甲醇中分析反應(yīng)溶液：（3-氨丙基）乙氧基二甲基硅烷的相 對(duì)比例69 %，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基）丙基胺29 %，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷 基）丙基胺2 % ;轉(zhuǎn)化率定量。
[0068] 實(shí)施例10 (正丁基胺）
[0069] 在氦氣下攪拌的同時(shí)向10. 7g(146mmol)正丁基胺和8. 0g(250mmol)甲醇的混合 物中加入10. 〇g(58. 4mmol)氯（3-氯丙基）二甲基硅烷。將混合物加熱至83°C，并在該溫 度下攪拌過夜。加入25. 9g(0. 12mol)的25%濃度的甲醇鈉的甲醇溶液，通過氣相色譜分析 反應(yīng)溶液：3- (N- 丁氨基）丙基甲氧基二甲基硅烷的相對(duì)比例85 %，二-3-(二甲基甲氧基 甲硅烷基）-N-丁基丙基胺15 % ;轉(zhuǎn)化率98 %。
[0070] 實(shí)施例11 (乙二胺）
[0071] 在60 °C下，在氦氣下攪拌的同時(shí)向13. 9g(323mmol)無(wú)水乙二胺和 12. 0g(375mmol)甲醇的混合物中在16分鐘內(nèi)加入10. 0g(58. 4mmol)氯（3-氯丙基）二甲 基硅烷，在此期間溫度暫時(shí)升高至80°C。添加結(jié)束后，將混合物加熱至86°C，并在此溫度下 攪拌18個(gè)小時(shí)。然后加入25. 5g(118mm〇l)的25%濃度的甲醇鈉的甲醇溶液，通過氣相色 譜分析反應(yīng)溶液：97% (N-氨乙基）氨丙基甲氧基二甲基硅烷，2%Me〇-SiMe2CH2CH2CH 2-NH -CH2-CH2-NH-CH2CH2CH 2-Me2Si_OMe。
[0072] 實(shí)施例12(甲基胺）
[0073] 將277g(6. 02mol)無(wú)水乙醇和137g(4. 41mol)甲基胺的混合物在高壓釜中加熱至 103°C。在攪拌的同時(shí)，在65分鐘內(nèi)計(jì)量加入75. 3g(0. 442mol)氯（3-氯丙基）二甲基硅 烷，在此期間溫度升高至106°C。壓力為7巴。添加結(jié)束后，將混合物在98-106°C下另外加 熱2個(gè)小時(shí)，然后冷卻至401：。然后加入3018(0.885111 〇1)的20(%濃度的乙醇鈉溶液，再在 56-83 °C下攪拌45分鐘。氣相色譜分析反應(yīng)溶液顯示86% N-甲基氨丙基甲氧基二甲基硅 烷和 5% Me〇-SiMe2CH2CH2CH2-N(CH 3)-CH2CH2CH2-Me2Si-〇Me。
【權(quán)利要求】
1. 一種合成通式I的氨烷基烷氧基硅烷及其氫齒化物的方法，所述方法是通過使通式 II的鹵代（烷基鹵代）硅烷與通式III的氨或有機(jī)胺和通式IV的醇反應(yīng)來(lái)合成的： RRJ N-X-Si(R1)n(OR2)3-n I Y-X-SURVh II R-NH-R， III R2-〇H IV 其中， R和R'為氫或具有1-12個(gè)碳原子的烴基，其中不相鄰的碳原子可被氮原子或氧原子代 替， R1為具有1-8個(gè)碳原子的烴基，其中不相鄰的碳原子可被氧代替， R2為具有1-8個(gè)碳原子的烷基，其中不相鄰的碳原子可被氧代替， X為具有1-12個(gè)碳原子的二價(jià)烷基， Y和Z為1?素，以及 η為0、1或2的值。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中R和R'為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，其中不相鄰 的碳原子可被氧代替。
3. 前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中R2選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲氧基 乙基和2-甲氧基丙基。
4. 前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中Υ和Ζ選自C1和Br。
5. 前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中以所使用的通式II的硅烷的鹵素 Y和Z的摩爾 量計(jì)，使用通式III的氨或有機(jī)胺過量至少2當(dāng)量。
【文檔編號(hào)】C07F7/18GK104203963SQ201380015213
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月19日
【發(fā)明者】E·弗里茨-朗哈爾斯, S·克奈索爾, J·施托雷爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司