脫氫用催化劑、使用該催化劑的羰基化合物及氫的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的另一目的在于提供新型脫氫反應(yīng)用催化劑，可高效地由醇類(lèi)制造酮、醛和羧酸的方法，以及由醇、甲酸或甲酸鹽高效地制造氫的方法，通過(guò)包含以式(1)表示的有機(jī)金屬化合物的催化劑實(shí)現(xiàn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】脫氫用催化劑、使用該催化劑的羰基化合物及氫的制造方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含具有含氮配體的有機(jī)金屬配合物的脫氫反應(yīng)用催化劑。此外，本 發(fā)明涉及以上述有機(jī)金屬配合物為催化劑的脫氫方法、基于醇類(lèi)的脫氫反應(yīng)的羰基化合物 的制造方法和基于醇、甲酸或甲酸鹽的脫氫反應(yīng)的氫的制造方法。另外，本發(fā)明還涉及具有 含氮配體的新的有機(jī)金屬配合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 含氫有機(jī)化合物的脫氫反應(yīng)是有機(jī)合成中最重要的反應(yīng)之一，是工業(yè)上利用價(jià)值 很高的反應(yīng)。例如，基于醇的脫氫反應(yīng)（氧化反應(yīng)）的向醛、酮、羧酸等羰基化合物的轉(zhuǎn)化 反應(yīng)在醫(yī)藥品、農(nóng)藥、食品、香料、材料等眾多領(lǐng)域所用的有機(jī)化合物或其原料的制造中起 到重要的作用。此外，基于醇、甲酸或甲酸鹽的脫氫反應(yīng)的氫的制造方法是作為燃料電池的 氫的供給和儲(chǔ)存技術(shù)而受到關(guān)注的技術(shù)。
[0003] 基于醇的氧化脫氫反應(yīng)的羰基化合物的合成是用于獲得醫(yī)藥品、農(nóng)藥、香料等的 中間體的有機(jī)合成中最重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化之一，一直以來(lái)開(kāi)發(fā)了大量?jī)?yōu)秀的氧化劑和氧化 反應(yīng)。例如，作為計(jì)量氧化試劑，已知使用重金屬氧化劑（高錳酸鉀、重鉻酸及其鹽、以及三 氧化鉻等）的氧化方法和DMS0氧化法（Swern氧化等）等。從作為副產(chǎn)物產(chǎn)生大量高毒性 廢棄物和產(chǎn)生惡臭等安全性和環(huán)境和諧性方面來(lái)看，這些氧化劑和氧化方法在工業(yè)化實(shí)施 上伴隨困難。
[0004] 針對(duì)這一點(diǎn)，基于環(huán)境和諧型綠色化學(xué)的觀(guān)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了使用過(guò)氧化氫、丙酮、分子 狀氧等共氧化劑的醇的催化氧化反應(yīng)。然而，使用共氧化劑的反應(yīng)存在根據(jù)共氧化劑的種 類(lèi)而可能使反應(yīng)復(fù)雜化或可使用的底物受到限制等課題，且從基于原子效率的催化反應(yīng)設(shè) 計(jì)的角度來(lái)看，還有改善的余地。
[0005] 根據(jù)這些情況，從工藝化學(xué)的角度來(lái)看，不使用共氧化劑的醇的催化氧化反應(yīng)、即 催化氧化脫氫反應(yīng)的開(kāi)發(fā)是非常重要的。近年來(lái)，不斷地報(bào)道了這樣的反應(yīng)，例如報(bào)道了使 用釕催化劑（非專(zhuān)利文獻(xiàn)1?5)或銥催化劑（非專(zhuān)利文獻(xiàn)6、7)的氧化脫氫反應(yīng)。然而， 這些反應(yīng)在工業(yè)化實(shí)施上存在于較高溫度下實(shí)施等問(wèn)題，而需要堿性條件的反應(yīng)存在無(wú)法 應(yīng)用于對(duì)堿不穩(wěn)定的底物、催化劑量較多等問(wèn)題。
[0006] 此外，非專(zhuān)利文獻(xiàn)8中報(bào)道了使用陽(yáng)離子性銥配合物的醇的脫氫氧化反應(yīng)，但在 水溶劑中于回流條件下進(jìn)行反應(yīng)，若考慮到安全性和經(jīng)濟(jì)性，希望可以在更低的溫度下實(shí) 施。此外，該反應(yīng)中陽(yáng)離子性銥配合物本身呈酸性，因此不適合于在酸性條件下容易分解 的底物的反應(yīng)。另外，非專(zhuān)利文獻(xiàn)9中報(bào)道了使用中性銥配合物的環(huán)狀胺（2, 6-二甲基十 氫-1，5-萘啶）的催化脫氫反應(yīng)，但未應(yīng)用于醇的催化脫氫反應(yīng)。
[0007] 根據(jù)以上的情況，希望開(kāi)發(fā)出能夠以低催化劑量在較低溫度下實(shí)施的醇的催化脫 氫反應(yīng)。
[0008] 此外，通過(guò)伯醇的氧化反應(yīng)生成醛，進(jìn)一步對(duì)醛進(jìn)行氧化而獲得對(duì)應(yīng)的羧酸，但從 工藝化學(xué)的角度來(lái)看，使其在單一容器中進(jìn)行的反應(yīng)是非常重要的。作為用于該目的的化 學(xué)計(jì)量氧化劑，已知高錳酸鉀（ΚΜη04)、瓊斯試劑、重鉻酸吡啶鎗（PDC)，由于大量使用重金 屬和作為副產(chǎn)物生成高毒性的化合物等，從經(jīng)濟(jì)性和安全性方面來(lái)看，難以將這些方法工 業(yè)化實(shí)施。
[0009] 作為基于催化的方法，已知使用四氧化釕、TEMPO(非專(zhuān)利文獻(xiàn)10)的氧化方法，但 由于條件比較劇烈，難以應(yīng)用于含大量官能團(tuán)的化合物，且由于需要使用共氧化劑，從基于 原子效率的催化反應(yīng)設(shè)計(jì)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，還有改善的余地。將鎢酸鈉（非專(zhuān)利文獻(xiàn)11)用作 催化劑的方法使用高濃度的過(guò)氧化氫水溶液，所以是伴有危險(xiǎn)性的反應(yīng)。還開(kāi)發(fā)了對(duì)TEMPO 氧化的缺點(diǎn)進(jìn)行了改良的1-Me-AZADO氧化（專(zhuān)利文獻(xiàn)1)，該方法也需要使用大量的共氧化 齊U，所以希望開(kāi)發(fā)出可減少環(huán)境負(fù)荷的催化劑。
[0010] 根據(jù)以上的情況，希望開(kāi)發(fā)出不使用共氧化劑、能夠以低催化劑量進(jìn)行的經(jīng)歷自 伯醇的醛的向羧酸的氧化脫氫反應(yīng)。
[0011] 另一方面，氫（?) 一直以來(lái)作為石油提煉和化學(xué)原料被用于工業(yè)上的各種領(lǐng)域， 近年來(lái)作為燃料電池的燃料受到矚目。但是，氫在室溫下呈氣體，反應(yīng)性高，在空氣中容易 導(dǎo)致起火等，所以氫的穩(wěn)定供給或儲(chǔ)存是燃料電池開(kāi)發(fā)中的重要課題。例如，作為氫的儲(chǔ)存 方法，已知作為壓縮氣體儲(chǔ)存的方法、將氫氣液化而已液態(tài)氫的形式儲(chǔ)存的方法、使氫包含 于氫吸藏合金中進(jìn)行儲(chǔ)存的方法。但是，這些方法不僅儲(chǔ)存介質(zhì)的單位重量的氫儲(chǔ)存量小， 而且在成本、安全性和操作上存在問(wèn)題。
[0012] 為了解決這些問(wèn)題，考慮將氫不作為H2而以其它物質(zhì)的形式儲(chǔ)存的方法。例如， 已知甲酸（HC0 2H)通過(guò)強(qiáng)力加熱而生成氫（H2)和二氧化碳（co2)。通過(guò)利用這一點(diǎn)，將氫以 作為安全物質(zhì)的甲酸的形式儲(chǔ)存，對(duì)甲酸適當(dāng)加熱而生成氫，可穩(wěn)定地供給氫。然而，甲酸 的熱分解反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，因此希望開(kāi)發(fā)出可在更溫和的條件下由甲酸高效地生成 氫的催化劑。
[0013] 至今為止，作為甲酸的分解用催化劑，報(bào)道了使用金屬配合物的例子。例如，專(zhuān)利 文獻(xiàn)2中報(bào)道了包含銥和釕的多核金屬配合物，但由于使用2種過(guò)渡金屬，因此制造成本 高。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中報(bào)道了使用銠配合物的甲酸的分解反應(yīng)，但實(shí)施例中的銠配合物僅 停留于限定為具有聯(lián)吡啶類(lèi)配體的陽(yáng)離子性水配合物，所用的催化劑量也約lmol%，所以 效率并不一定好。
[0014] 根據(jù)以上的情況，希望開(kāi)發(fā)出在溫和條件下以低催化劑量具有高反應(yīng)性的甲酸或 甲酸鹽的分解反應(yīng)用催化劑。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利特開(kāi)2009-114143
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利第4572393號(hào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利特開(kāi)2009-78200
[0020] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0021] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 1: J. Ho Choi, N. Kim, Y. J. Shin, J. H. Park 和 J. Park, Tetrahedron Lett. , 2004, 45, 4607-4610.
[0022] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 2:H. Junge 和 M. Beller, Tetrahedron Lett. , 2〇〇5, 46, l〇3l_l〇34·
[0023] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 3: J. Zhang, G. Leitus，Y. Ben-David 和 D. Milstein，J. Am. Chem. Soc.，2005, 127, 10840-10841.
[0024] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)4: J. van Bui jtenen, J. Meuldi jk等，Organometallics, 2006, 25, 873-881.
[0025] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 5:H. Junge, B. Loges 和 M. Beller, Chem. Commun.，2007, 522-524.
[0026] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 6:K. Fujita, Ν. Tanino 和 R. Yama gu ch i，Or g. Lett.，2007, 9(1)，109-111.
[0027] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 7: K. Fu jita, T. Yoshida, Y. Imori 和1?.￥&11^811(311；[，0作· Lett.，2011，13(9)，2278-2281.
[0028] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)8:川原諒子、藤田健一、山口良平，《使用新型水溶性Cp*銥配合物催 化劑的水溶劑中的醇的脫氫氧化反應(yīng)（新規(guī)水溶性Cp* 4 U '7'々A錯(cuò)體觸媒&用P &水 溶媒中T c〇 7 > 2 - > c〇脫水素的酸化反応）》，日本化學(xué)會(huì)第91次春季年會(huì)，演講預(yù)備稿 集，社團(tuán)法人日本化學(xué)會(huì)，2011年3月11日發(fā)行，演講編號(hào)4C5-48
[0029] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)9:田中結(jié)衣、藤田健一、山口良平，《具有功能性聯(lián)吡啶類(lèi)配體的新型 Cp*銥配合物催化劑的合成和含氮雜環(huán)的催化脫氫反應(yīng)（機(jī)能性e >系配位子f有 + ?新規(guī)Cp* 4 U A錯(cuò)體〇合成i含窒素複素環(huán)〇觸媒的脫水素化反応）》，日本化學(xué) 會(huì)第91次春季年會(huì)，演講預(yù)備稿集，社團(tuán)法人日本化學(xué)會(huì)，2011年3月11日發(fā)行，演講編號(hào) 4C5-47
[0030] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 10:Anelli. P. L, Biffi. C, Montanari. F 和 Quici. S, J. Org. Chem. , 1987, 52, 2559-2562.
[0031] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 11: R. Noyori, M. Aoki 和 K. Sato, Chem. Commun. , 2003, 1977.
[0032] 發(fā)明的概要
[0033] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0034] 本發(fā)明的目的在于提供新型脫氫反應(yīng)用催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供可高 效地由醇類(lèi)制造酮、醛和羧酸的方法，以及提供高效地由醇、甲酸或甲酸鹽制造氫的方法。
[0035] 解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0036] 本發(fā)明人在為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行認(rèn)真研究的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)通過(guò)包含具有含羰 基氧和氮的配體的中性有機(jī)金屬化合物的催化劑，醇和甲酸或甲酸鹽的脫氫反應(yīng)順利地進(jìn) 行，在進(jìn)一步進(jìn)行探討的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)通過(guò)新的配合物，可顯著地提高催化效率和反應(yīng)收 率，而且不僅是脫氫反應(yīng)，還可在伴隨氫的釋放和吸收的情況下定量地反復(fù)進(jìn)行基于可逆 的脫氫-氫化的相互轉(zhuǎn)化，從而完成了本發(fā)明。
[0037] 發(fā)明的效果
[0038] 如果采用本發(fā)明的催化劑，則不需要共酸化劑，可高效地實(shí)現(xiàn)醇的脫氫反應(yīng)和甲 酸或甲酸鹽的分解反應(yīng)。本發(fā)明的配合物是中性配合物，對(duì)于幾乎所有通常的有機(jī)溶劑顯 示高溶解性，所以可任意選擇具有各種沸點(diǎn)的溶劑使用。此外，還可選擇容易溶劑底物的溶 劑使用。另外，如果采用本發(fā)明，則可在100°c以下的反應(yīng)溫度下實(shí)施甲酸或甲酸鹽的分解 反應(yīng)，所以從安全性和經(jīng)濟(jì)性的角度來(lái)看，也對(duì)工業(yè)化實(shí)施非常有利。
[0039] 此外，如果采用本發(fā)明，則可使用同一催化劑進(jìn)行基于可逆的脫氫-氫化的互相 轉(zhuǎn)化。即，如果需要的話(huà)，本發(fā)明的催化劑也可用于例如以下述反應(yīng)式表示的反應(yīng)的兩個(gè)方 向。
[0040] 反應(yīng)式（I )
[0041] [數(shù) 1]
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 使用包含以式（1) [化1]
表示的有機(jī)金屬化合物的催化劑對(duì)含氧化合物的脫氫方法； 式中， Ar為可具有取代基的苯或者可具有取代基的環(huán)戊二烯基， Μ為釕、銘或銥， R1?R6相互獨(dú)立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、磺基、巰基、羧基或者可1個(gè)或 2個(gè)以上的氫原子被取代的C1?CIO的烷基、C3?15的環(huán)烷基、C6?15的芳基、C1?10 的雜環(huán)基、C2?10的烯基、C2?10的炔基、C1?10的烷氧基、C1?10的酯基、C1?10 的氟代烷基、C1?10的?；1?10的磺?；?、C1?10的氨基，C1?10的酰胺基、C1? 10的烴硫基或C1?10的硅烷基， R3和R4可相互連結(jié)而形成-CH = CH-，上述-CH = CH-中的Η可相互獨(dú)立地被以下基 團(tuán)取代：鹵素原子、硝基、氰基、羥基、磺基、巰基、羧基或者可1個(gè)或2個(gè)以上的氫原子被取 代的C1?C10的烷基、C3?15的環(huán)烷基、C6?15的芳基、C1?10的雜環(huán)基、C2?10的 烯基、C2?10的炔基、C1?10的烷氧基、C1?10的酯基、C1?10的氟代烷基、C1?10 的?；?、C1?10的磺?；?、C1?10的氨基，C1?10的酰胺基、C1?10的烴硫基或C1? 10的硅烷基， L選自亞砜配體、含氮芳香環(huán)配體、胺配體、膦配體、醚配體和水配體。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含氧化合物為醇。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含氧化合物為甲酸或甲酸鹽。
4. 如權(quán)利要求1?3中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，L為水配體。
5. 如權(quán)利要求1?4中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，Ar為可具有取代基的環(huán)戊 二烯基，Μ為銥。
6. 包含以式（1)表示的有機(jī)金屬化合物的脫氫用催化劑，其特征在于，用于權(quán)利要求 1?5中的任一項(xiàng)所述的方法。
7. 羰基化合物的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1?5中的任一項(xiàng)所述的脫氫方 法，通過(guò)醇的脫氫生成對(duì)應(yīng)的羰基化合物。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，羰基化合物為酮或醛。
9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，醇為伯醇，羰基化合物為羧酸，使用含水的 溶劑。
10. 氫的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1?5中的任一項(xiàng)所述的脫氫方法，通過(guò) 醇、含醇和水的混合物、甲酸或甲酸鹽的脫氫而生成氫。
11. 以式（1) [化2]
表不的有機(jī)金屬化合物； 式中， Ar為可具有取代基的苯或者可具有取代基的環(huán)戊二烯基， Μ為釕、銘或銥， R1?R6相互獨(dú)立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、磺基、巰基、羧基或者可1個(gè)或 2個(gè)以上的氫原子被取代的C1?CIO的烷基、C3?15的環(huán)烷基、C6?15的芳基、C1?10 的雜環(huán)基、C2?10的烯基、C2?10的炔基、C1?10的烷氧基、C1?10的酯基、C1?10 的氟代烷基、C1?10的?；1?10的磺?；1?10的氨基，C1?10的酰胺基、C1? 10的烴硫基或C1?10的硅烷基， R3和R4可相互連結(jié)而形成-CH = CH-，上述-CH = CH-中的Η可相互獨(dú)立地被以下基 團(tuán)取代：鹵素原子、硝基、氰基、羥基、磺基、巰基、羧基或者可1個(gè)或2個(gè)以上的氫原子被取 代的C1?C10的烷基、C3?15的環(huán)烷基、C6?15的芳基、C1?10的雜環(huán)基、C2?10的 烯基、C2?10的炔基、C1?10的烷氧基、C1?10的酯基、C1?10的氟代烷基、C1?10 的酰基、C1?10的磺?；?、C1?10的氨基，C1?10的酰胺基、C1?10的烴硫基或C1? 10的硅烷基， L為水配體。
12. 如權(quán)利要求11所述的有機(jī)金屬化合物，其特征在于，Ar為可具有取代基的環(huán)戊二 烯基，Μ為銥。
13. 以式（2) [化3]
表不的有機(jī)金屬化合物； 式中， Ar為可具有取代基的苯或者可具有取代基的環(huán)戊二烯基， Μ為釕、銘或銥， R1?R6相互獨(dú)立為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、磺基、巰基、羧基或者可1個(gè)或 2個(gè)以上的氫原子被取代的C1?CIO的烷基、C3?15的環(huán)烷基、C6?15的芳基、C1?10 的雜環(huán)基、C2?10的烯基、C2?10的炔基、C1?10的烷氧基、C1?10的酯基、C1?10 的氟代烷基、C1?10的?；1?10的磺?；1?10的氨基，C1?10的酰胺基、C1? 10的烴硫基或C1?10的硅烷基， R3和R4可相互連結(jié)而形成-CH = CH-，上述-CH = CH-中的Η可相互獨(dú)立地被以下基 團(tuán)取代：鹵素原子、硝基、氰基、羥基、磺基、巰基、羧基或者可1個(gè)或2個(gè)以上的氫原子被取 代的C1?C10的烷基、C3?15的環(huán)烷基、C6?15的芳基、C1?10的雜環(huán)基、C2?10的 烯基、C2?10的炔基、C1?10的烷氧基、C1?10的酯基、C1?10的氟代烷基、C1?10 的?；?、C1?10的磺?；?、C1?10的氨基，C1?10的酰胺基、C1?10的烴硫基或C1? 10的硅烷基， Z 為 Na、Li、K 或 Cs。
14. 如權(quán)利要求13所述的有機(jī)金屬化合物，其特征在于，Ar為可具有取代基的環(huán)戊二 烯基，Μ為銥。
15. 含氧化合物的脫氫方法，其特征在于，使用包含權(quán)利要求13或14所述的有機(jī)金屬 化合物的催化劑。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，含氧化合物為醇、甲酸或甲酸鹽。
17. 脫氫用催化劑，其特征在于，包含權(quán)利要求13或14所述的有機(jī)金屬化合物。
18. 羰基化合物的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求15或16所述的脫氫方法，通過(guò) 醇的脫氫生成對(duì)應(yīng)的羰基化合物。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，羰基化合物為酮或醛。
20. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，醇為伯醇，羰基化合物為羧酸，使用含水 的溶劑。
21. 氫的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求16所述的脫氫方法，通過(guò)醇、含醇和水 的混合物、甲酸或甲酸鹽的脫氫而生成氫。
22. 連續(xù)地制造氫的方法，其特征在于，在以權(quán)利要求1所述的通式⑴和/或權(quán)利要 求13所述的通式（2)表示的有機(jī)金屬化合物的存在下，向含醇和水的混合物中加入堿化合 物，進(jìn)行脫氫反應(yīng)，在脫氫的進(jìn)行過(guò)程中追加該混合物和該堿化合物1次或2次以上。
23. 使用權(quán)利要求22所述的方法的連續(xù)地制造氫的系統(tǒng)，其特征在于，包括進(jìn)行脫氫 反應(yīng)的反應(yīng)槽、供給混合物和堿化合物的供給部和回收制成的氫的回收部。
【文檔編號(hào)】C07C47/06GK104203892SQ201380010729
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月23日
【發(fā)明者】山口良平, 藤田健一 申請(qǐng)人:關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社