含卡賓配體的催化劑及其制備方法與其在復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含卡賓配體的催化劑及其制備方法與其在復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用。該含卡賓配體的催化劑具有結(jié)構(gòu)式(I)，其中，M是第八族金屬；X1和X2是相同或者不同的兩個配體，較優(yōu)為陰離子配體；R1-R6是相同或者不同的，選自于烴基、含取代基烴基、含雜原子烴基、含雜取代基烴基、或其它官能團(tuán)；L1和L2是相同或不同的配體，較優(yōu)為中性供電子對配體。該催化劑的催化效率較高，且合成該含卡賓配體的催化劑的時間可以減少到一個小時之內(nèi)，同時可以保持較高的產(chǎn)率，而且該催化劑在烯烴復(fù)分解中應(yīng)用非常廣泛。
【專利說明】含卡賓配體的催化劑及其制備方法與其在復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及烯烴復(fù)分解反應(yīng)，尤其涉及含卡賓配體的催化劑及其制備方法與其在復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴復(fù)分解反應(yīng)作為一類催化反應(yīng)過程，發(fā)生在一個烯烴與一個過渡金屬卡賓化合物之間，該反應(yīng)過程需經(jīng)歷一個含金屬的雜環(huán)丁基中間體，然后此中間體轉(zhuǎn)化成另一個烯烴和另一個金屬卡賓化合物(如方程式I所示)。此類反應(yīng)為可逆反應(yīng)，并且各反應(yīng)方向之間彼此競爭，所以總體的反應(yīng)結(jié)果取決于各個反應(yīng)方向的反應(yīng)速度。然而在反應(yīng)過程中形成可揮發(fā)或者沉淀物的時候，將會打破這種反應(yīng)平衡，反應(yīng)則發(fā)生傾向性。
[0003]
【權(quán)利要求】
1.含卡賓配體的催化劑，其具有結(jié)構(gòu)式(I):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，M是釕或者鋨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，L1和L2是獨立的選擇于膦，磺酸膦，磷酸鹽，二烴基烴氧基膦，烴基二烴氧基膦，亞磷酸鹽，胂，銻，醚，胺，酰胺，亞砜，碳酸酯，亞硝酰基，吡啶，含取代基吡啶，吡嗪，硫代羰基，硫醚，N-雜環(huán)碳烯，含取代基的N-雜環(huán)碳烯，或者環(huán)燒胺基碳烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，兩個配體L1和L2獨立于彼此，為擁有結(jié)構(gòu)式P(L3)3的膦基配體，L3是相同的或者不同的，L3可以是:烷基，較優(yōu)為C1-Cltl烷基，最好為C1-C5烷基；環(huán)烷基，較優(yōu)為C3-C2tl環(huán)烷基，最好為C3-C8環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基，或新戊基；芳基，較優(yōu)為C6-C24芳基，最好為苯基，甲苯甲?；?，C1-Cltl烷基二環(huán)壬基膦，或C3-Cm環(huán)烷基二環(huán)壬基膦、磺化膦配體結(jié)構(gòu)式P (L4)3，其中L4可以是一個或多個磺酸基L3-配體、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基一氧膦配體、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基二氧膦配體、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基亞磷酸鹽配體、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基胂配體、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基胺配體、吡啶配體、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基亞砜配體、C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基醚配體、或者C6-C24芳基或者C1-Cltl烷基酰胺配體，這些配體可被多個取代基取代，例如被一個苯基取代，然后這些取代基又可以依次被一個或多個鹵素、或C1-C5烷基，或C1-C5烷氧基取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，L1或者L2中的一個為吡啶類配體，其為吡啶、甲基吡啶、2_，3-和4-甲基吡啶、二甲基吡啶、2，3_，2，4_，2，5_，2，6_，3，4-和3，5-二甲基吡啶、三甲基吡啶、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、氯吡啶、2_，3-和4-氯吡啶、溴吡啶、2_，3-和4-溴吡啶、硝基吡啶、2_，3-和4-硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑、或苯基咪唑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，L1或者L2中的一個為N-雜環(huán)碳烯，含有結(jié)構(gòu)式(IIa)或者(IIb)，
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，L1或者L2中的一個為結(jié)構(gòu)式(IV)中所描述的環(huán)烷基胺基碳烯，
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，其中X1和X2獨立選擇于氫，鹵素，假鹵素，直鏈或者支鏈C1-C3tl烷基，C6-C24芳基，C1-C20烷硫基，C6-C24芳硫基，C1-C20烷氧基，C6-C24芳氧基，C2-C24烷氧羰基，C6-C20芳氧羰基，C2-C20?；?，C2-C20酰氧基，C3-C20烷基二酮基，C6-C24芳基二酮基，C1-C20羧酸鹽，C1-C20烷基磺酸鹽，C5-C20芳基磺酸鹽，C1-C20烷磺酰基，C5-C20芳磺酰基，C1-C20烷亞磺酰基，或C5-C2tl芳亞磺?；?，其中除了氫和鹵素外，任何這些取代基可進(jìn)一步被一個或者多個基團(tuán)取代，這些取代基團(tuán)為鹵素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或C5-C20 芳基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，其中X1和X2可鏈接于彼此形成一個雙陰離子基團(tuán)，形成一個主鏈至多為30個非氫原子環(huán)，或者主鏈至多為30個非氫原子的雜環(huán)系統(tǒng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，L1和X1可鏈接于彼此，形成一個多齒的單陰離子基團(tuán)，并且可形成一個主鏈至多為30個非氫原子環(huán)，或者主鏈至多為30個非氫原子的雜環(huán)系統(tǒng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，X1和X2可以是相同的或者不同的，所述X1或X2為氟，氯，溴，碘，安息香酸鹽，C1-C5羧酸鹽，C1-C5烷基，酚基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基，C6-C24芳基，C6-C24芳硫基，C6-C24芳磺酸鹽，C1-C5烷磺酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，在首選的體現(xiàn)X1和X2的結(jié)構(gòu)中，它們可以是相同的或者不同的，例如氯，CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, C6F5O, MeO, EtO, P-CH3-C6H4-SO3，2，4，6-三甲苯基或者 CF3S03。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，R1-R6是相同或者不同的，其為氫，鹵素，羥基，醛基，酮基，巰基，CF3,硝基，亞硝基，氰基，氰硫基，異氰酸鹽，碳二亞胺，氨基甲酸鹽，二硫代胺基甲酸酯，胺基，酰胺基，亞胺基，甲硅烷基，_S03_，-0S03_，_P03_或者-0P03_，酸基，酸氧基 ，或者，烷基，環(huán)烷基，烯基，環(huán)烯基，含取代基烯基，雜原子烯基，雜原子炔基，亞烯基，炔基，被取代的炔基，芳基，含取代基芳基，雜環(huán)芳基，羧酸鹽，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷芳基，芳烷基，烷芳氧基，芳烷氧基，烷氧羰基，烷胺基，烷硫基，芳硫基，烷磺?；閬喕酋；?，二烷胺基，烷基季銨鹽，烷硅基，或者烷氧硅基，并且此處所有這些取代基都可以進(jìn)而含有以上為R1-R6描述的取代基，或者作為另外一種選擇，R1-R6中的相鄰兩個基團(tuán)，包括環(huán)上的碳原子，它們彼此可以環(huán)橋連，因此產(chǎn)生一個或者多個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，包括芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，或者作為另外一種選擇，R6連接于化合物上的金屬M的其它配體。
14.含卡賓配體的催化劑，其具有結(jié)構(gòu)式(V):
15.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其特征在于，M是釕或者鋨。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其特征在于，L1為權(quán)利要求3-7任一項所述的L1。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其特征在于，X1和X2為權(quán)利要求8-12任一項所述的X1和X2。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其特征在于，L1和X1可能鏈接于彼此，形成一個多齒的單陰離子基團(tuán)，并且可形成一個主鏈至多為30個非氫原子環(huán)，或者主鏈至多為30個非氫原子的雜環(huán)系統(tǒng)。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其特征在于，R1,R2, R3, R4和R5的定義基于權(quán)利要求13。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其特征在于，R16-Q1-Q2中: Q1是氧，硫，一個含有N-R17或者P-R17的基團(tuán)； R16和R17是相同的或者不同的，為烷基，環(huán)烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧羰基，烷基胺，烷基季銨鹽，烷硫基，芳硫基，烷基磺?；蛲榛鶃喕酋；?，所有這些基團(tuán)可被一個或多個烷基，鹵基，烷氧基，芳基或者雜芳基基團(tuán)取代，R16和R17可鏈接到一起形成一個環(huán)結(jié)構(gòu)；
Q2 是 _(CH2)r-(r = 1,2 或 3)，-C( = O)-CH2-, -C( = O)-, -N = CH-，-N(H)-C(=O)-, -(CHR18)-, -(CR18R19)-,或者作為另外的選擇，Q1(R16)-Q2 是以下任一結(jié)構(gòu):(-(R16)N =CH-CH2-)，((R16，R17) = NCH-CH2-) ；R18 和 R19 有和 R16, R17 一樣的含義，另外，選自 R16, R17, R18或者R19的基團(tuán)中的任意兩個或者兩個以上可鏈接于彼此形成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20任一項所述的含卡賓配體的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法通過一個擁有結(jié)構(gòu)式為X1X2ML3或X1X2ML4的化合物前體與一個含有乙炔基團(tuán)的化合物反應(yīng)，該含有乙炔基團(tuán)的化合物可含有一個螯合部分， 其中，化合物前體中: M是第八族金屬； X1和X2是相同或者不同的兩個配體，較優(yōu)為陰離子配體； L為中性供電子對配體。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于，其中含乙炔基團(tuán)的化合物的結(jié)構(gòu)式如(VI)所示:
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于，其中含乙炔基團(tuán)的化合物如結(jié)構(gòu)(VII)所示:
24.根據(jù)權(quán)利要求21至23任一項所述的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: 將所述結(jié)構(gòu)式為X1X2ML3或X1X2ML4的化合物前體與含有乙炔基團(tuán)的化合物加入到酸溶液里，得到混合物； 將上述混合物加熱到40°C _200°C，優(yōu)選為50-150°C，最優(yōu)選為60-100°C，加熱時間小于10小時，優(yōu)選為小于8小時,最優(yōu)選為小于5小時,最好是小于3小時； 然后除去溶劑，再向混合物中加入非極性溶劑，如戊烷、己烷，過濾，利用同樣的非極性溶劑清洗，干燥，即得所述催化劑； 其中，所述化合物前體與含有乙炔基團(tuán)的化合物的摩爾比為1-20，優(yōu)選為1-15，最優(yōu)選為1-10，所述酸溶液中的酸優(yōu)選為布朗斯特酸或路易斯酸，優(yōu)選為布朗斯特酸，如HClO4, H2SO4,乙酸，甲酸，最優(yōu)選為鹵化氫，如HF，HCl，HBr, HI，所述酸溶液中的溶劑為極性溶劑，優(yōu)選為醚，最優(yōu)選為環(huán)醚，如二惡烷、四氫呋喃，所述酸溶液中酸的濃度小于5mol /L，優(yōu)選為小于1mol / L,最優(yōu)選為小于0.5mol / L,最好是小于0.3mol / L。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項所述的催化劑在烯烴復(fù)分解中的應(yīng)用，優(yōu)選關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)、交叉復(fù)分解反應(yīng)、開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)、開環(huán)聚合反應(yīng)、非環(huán)狀二烯復(fù)分解、自我復(fù)分解，烯烴與炔烴轉(zhuǎn)換、炔烴 的聚合反應(yīng)、或羰基烯烴化。
【文檔編號】C07F15/00GK103936793SQ201310737098
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月10日
【發(fā)明者】王光明, 于寶義 申請人:光明創(chuàng)新（武漢）有限公司