專利名稱：一種硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負載型催化劑及其制備方法，確切地說是硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅
催化劑及其制備方法。
二背景技術(shù)：
炔丙胺類化合物和1，2，3-三氮唑類化合物都是重要的有機合成中間體，并且它們都具有重要的生理活性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化工、材料等許多精細化學(xué)品生產(chǎn)領(lǐng)域。炔丙胺類化合物的制備主要采用一價銅催化端基炔烴、醛、胺三分子偶聯(lián)反應(yīng)。1，2，3-三氮唑類化合物的制備主要采用一價銅催化端基炔烴和有機疊氮加成反應(yīng)。這些方法工藝成熟，但在生產(chǎn)過程中金屬催化劑及其它助劑的使用會增加生產(chǎn)成本，增大產(chǎn)品分離難度，并且金屬及其它助劑的排放會污染環(huán)境，破壞生態(tài)系統(tǒng)，危害人類健康?；诂F(xiàn)有技術(shù)中存在的弊端，極有必要加以改進。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種應(yīng)用于端基炔烴、醛與有機胺三分子偶聯(lián)反應(yīng)和端基炔烴與有機疊氮加成反應(yīng)的催化劑氮雜環(huán)卡賓銅配合物，所要解決的技術(shù)問題是氮雜環(huán)卡賓銅配合物能回收循環(huán)使用。 本發(fā)明解決這一問題的思路是將氮雜環(huán)卡賓銅配合物催化劑通過硅基芐鍵合到硅膠上制備負載型催化劑即硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅催化劑以實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。
本發(fā)明所稱的硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅催化劑有以下化學(xué)式
<formula>formula see original document page 3</formula> 式中R選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、節(jié)基、苯基、2，4，6-三甲苯基或2，
6-二異丙苯基等。 X選自Cl、Br或I。 本催化劑的制備方法就是在經(jīng)功能化處理的硅膠(I)上依次接枝4-三氯硅基芐基氯、N-R-咪唑和鹵化亞銅得到硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅催化劑(IV)，反應(yīng)過程如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 所述的硅膠功能化處理就是硅膠用濃硝酸(質(zhì)量濃度為60 70%)和濃硫酸(質(zhì) 量濃度為98% )的混合酸于130 15(TC下加熱攪拌22 24小時，冷卻、分離，用去離子 水洗滌硅酸至中性，干燥后得到硅膠(1)。硝酸與硫酸的體積比l : 6 10。
硅膠(I)與4-三氯硅基芐氯在氮氣保護下于無水甲苯中回流反應(yīng)20 24小時得 到中間體(II)，冷卻、分離，依次用甲苯、氯仿和乙醚洗滌后干燥，硅膠上芐氯負載量1. 0 1.5mmol/g。 中間(II)與N-R-咪唑在氮氣保護下于無水甲苯中70 9(TC下反應(yīng)20 24小
時得到中間體(ni)，冷卻、分離，依次用氯仿、甲醇和乙酸乙酯洗滌后干燥。 中間體(III)與鹵化亞銅在氮氣保護下于無水四氫呋喃中有叔丁醇鈉存在條件 下室溫攪拌反應(yīng)4 6小時，分離后依次用水、甲醇和丙酮洗滌，干燥得到灰綠色粉末，即是 負載卡賓銅催化劑(IV)，銅的負載量為0. 9 1. 2mmol/g。 實驗表明對商業(yè)化的已接枝過芐氯的樹脂(功能化樹脂)在本申請中也可作為載 體使用。 該系列催化劑可在室溫、加熱及無溶劑條件下催化端基炔烴、醛、與胺三分子偶聯(lián)
反應(yīng)制備炔丙胺類化合物，并且催化劑重復(fù)使用15次而未見催化活性降低。其反應(yīng)底物是
脂肪炔或芳香炔、脂肪醛或芳香醛與脂肪胺或芳香胺?？捎萌缦路磻?yīng)式表示；
<formula>formula see original document page 4</formula>


R = Aromic， Aliphatic
R1 = H， Aromatic, Aliphatic
R2， R3 = Aromatic, Aliphatic
該系列催化劑可在室溫、加熱及無溶劑條件下催化端基炔烴與有機疊氮加成反應(yīng) 以制備l，2，3-三氮唑類化合物。該系列催化劑可以重復(fù)使用10次而不降低催化活性。其
反應(yīng)底物是脂肪炔或芳香炔與脂肪疊氮或芳香疊氮?？捎萌缦路磻?yīng)式表示；
R = Aromic， Aliphatic
R1 = Aromatic, Aliphatic 本發(fā)明中所使用的催化劑制備方法簡單，分離方便，在空氣中穩(wěn)定。與文獻中其他 催化劑相比，該催化劑催化效率高，底物廣譜性好，反應(yīng)條件溫和，催化劑可多次循環(huán)使用 而不降低催化活性，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實施例方式( — )催化劑制備 1硅膠功能化處理制備硅膠(I) 在250mL圓底燒瓶中加入10g硅膠H(100-200目)，濃硫酸(質(zhì)量濃度為 98% ) 120mL，濃硝酸(質(zhì)量濃度為65% ) 15mL，在14(TC油浴中攪拌24h，靜置，傾泌上層酸 液，硅膠用去離子水反復(fù)清洗至洗液呈中性，抽濾，硅膠再用乙醇洗滌兩次(2 X lOOmL)，抽 干，真空干燥箱中14(TC干燥過夜。 2硅膠(I)表面接枝芐氯單元制備中間體(II) 氮氣保護下，在100mL圓底燒瓶中加入30mL無水甲苯，4_三氯硅基芐氯(0. 78g， 3mmo1)，室溫充分攪拌10min，再加入2g硅膠(I)，激烈攪拌至硅膠分散均勻，然后在120°C 油浴中回流24h。冷卻至室溫，抽濾，所得中間體(II)置于索氏抽提器中用甲苯抽提5h，再 用乙醚洗滌兩次，抽干后置于真空干燥箱中8(TC干燥過夜，得到2. 38g中間體(II)。所得 樣品經(jīng)元素分析，測得其碳含量為9. 30%，芐氯的負載量約為1. 12mmol/g。
3中間體(II)接枝咪唑鹽制備中間體(III)氮氣保護下，在50mL圓底燒瓶中加入15mL無水甲苯，N-取代咪唑(5mmo1)，中間 體(n)2g。在8(TC油浴中反應(yīng)24h。冷卻至室溫，抽濾，所得中間體(III)依次用三氯甲烷、 甲醇、乙酸乙酯洗滌，抽干后置于真空干燥箱中6(TC干燥過夜，得到2. 08g中間體(III)。所 得樣品經(jīng)元素分析，測得其N含量，求算得N-取代咪唑的負載量為0. 98 1. 10mmol/g。
4硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅配合物的制備 在25ml圓底燒瓶中加入碘化亞銅(0. 190g， 1. Ommol)，叔丁醇鈉(0. 096g， 1. Ommol)，適量中間體(III)(具體量根據(jù)上述測得的N含量計算)，無水THF 5mL。 N2保 護下室溫攪拌6小時。抽濾，所得產(chǎn)物依次用H20(5mL)、甲醇(5mL)、丙酮(5mLX2)洗滌， 抽干后置于真空干燥箱中6(TC干燥12h，得到灰綠色的粉末。由ICP分析，測得銅的含量為 0. 95 1. 06mmol/g。 (二)硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅配合物催化端基炔烴、醛與胺三分子偶聯(lián)反應(yīng)(以苯 乙炔、多聚甲醛和六氫吡啶的反應(yīng)為例) 5氮氣保護條件下，在10mL圓底燒瓶中加入催化劑Si02-NHC_Cu(I) (R基團為 甲基，23. 3mg，含Cu(I)O. 02,1)，苯乙炔(120mg， 1. 2,1)，多聚甲醛(30mg， 1. 0,1)， 六氫吡啶(94mg， 1. lmmol)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?4小時。停止反應(yīng)，加入5mL乙醚，反 應(yīng)液離心分離，取出上層清液，下層固體再用乙醚洗滌兩次(5mLX2)，合并洗滌液，無水 N S04干燥，過濾，減壓濃縮，柱層析(展開劑環(huán)己烷/乙酸乙酯=3/1， V/V)分離得無色 油狀液體190mg，產(chǎn)率95X，產(chǎn)品純度^ 99% (HPLC測定)。^ NMR(300MHz， CDC13) :S = 7. 43-7. 40 (m， 2H， ArH) ， 7. 27-7. 24 (m， 3H， ArH) ， 3. 45 (s， 2H， C三CCH2) ， 2. 54 (br. s， 2 X 2H，NCH2) ， 1. 65-1. 58(m，2X2H， NCH2CH2) ， 1. 45-1. 42 (m， 2H， NCH2CH2CH2)卯m ;13C醒R(75MHz，
CDC13) : S = 131. 4， 127. 9， 127. 7， 123. 1，84. 8，84. 7,53. 2，48. 2，25. 7，23. 7ppm ;MS m/
z(relativeintensity) : 199 (M+，42) ，170(11)，157(25) ，130(7)，122(13)，115(100).催化
劑晾干后，無需進一步處理，可直接重復(fù)使用，重復(fù)使用15次而未見反應(yīng)活性降低。 6參照5，放大十倍量實驗，余同實施5，得純目標化合物18. 65g，產(chǎn)率93. 7% ，產(chǎn)品
純度>99% (HPLC測定)。產(chǎn)品物理數(shù)據(jù)和譜學(xué)數(shù)據(jù)同上。 7同實施5，制備了如下18個化合物(括號中數(shù)字為產(chǎn)率)。(三)硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅配合物催化端基炔烴、有機疊氮1，3偶極加成反應(yīng) (以苯乙炔、芐基疊氮的反應(yīng)為例)8氮氣保護條件下，在10mL圓底燒瓶中加入催化劑SiO廠NHC-Cu(I) (R基團為節(jié)
6基，15mg，含Cu(I)O. Olmmol)，苯乙炔(102mg， 1. Ommol)，節(jié)基疊氮(133mg， 1. Ommol)?；旌?物在室溫下攪拌30分鐘。停止反應(yīng)，加入5mL乙酸乙酯，反應(yīng)液離心分離，取出上層清液，下 層固體再用乙酸乙酯洗滌兩次(5mLX2)，合并洗滌液，減壓濃縮，柱層析(展開劑環(huán)己烷 /乙酸乙酯=3/1，V/V)分離得白色固體219mg，產(chǎn)率93X，產(chǎn)品純度^ 99% (HPLC測定)。 工H NMR(300MHz， CDC13) :d 7.80(d，J 7. 1Hz， 2H) ， 7. 67 (s， 1H) ， 7. 42-7. 27 (m， 8H) ， 5. 54 (s， 2H). 13CNMR(75MHz， CDC13) :d 147. 7， 134. 2， 130. 0， 126. 1， 125. 5， 124. 7， 119. 1， 53. 7.催化 劑晾干后，無需進一步處理，可直接重復(fù)使用，重復(fù)使用10次而未見反應(yīng)活性降低。
9參照8，放大十倍量實驗，室溫反應(yīng)2小時，余同實施8，得純目標化合物4. 22g， 產(chǎn)率89.8%，產(chǎn)品純度> 99% (HPLC測定)。產(chǎn)品物理數(shù)據(jù)和譜學(xué)數(shù)據(jù)同上.
10同實施8，制備了如下17個化合物(括號中數(shù)字為產(chǎn)率)。
(以下列出17個化合物)
權(quán)利要求
一種硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅催化劑，其特征在于有以下化學(xué)式式中R選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、芐基、苯基、2，4，6-三甲苯基或2，6-二異丙苯基，X選自Cl、Br或I。FSA00000062325400011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅催化劑的制備方法，是在功能化處理的 硅膠表面依次接枝化合物，包括接枝反應(yīng)、分離、洗滌和干燥，其特征在于(1) 所述的硅膠功能化處理是硅膠在濃硝酸和濃硫酸的混合酸中于130 15(TC下加 熱攪拌22 24小時得到硅膠(I);濃硝酸和濃硫酸的體積比1 : 6 10 ;(2) 在硅膠(I)上的接枝反應(yīng)是硅膠(I)與4-三氯硅基芐氯在氮氣保護下于無水甲苯 中回流反應(yīng)20 24小時得到中間體(II);(3) 在中間體(II)上的接枝反應(yīng)是中間體(II)與N-R-咪唑在氮氣保護下于無水甲苯 中70 90。C下反應(yīng)20 24小時得到中間體(III);(4) 在中間體(III)上的接枝反應(yīng)是中間體(III)與鹵化亞銅在氮氣保護下于無水四 氫呋喃中有叔丁基醇鈉存在條件下室溫攪拌反應(yīng)4 6小時得硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅催化 劑。
全文摘要
一種硅膠負載氮雜環(huán)卡賓銅催化劑，有以下化學(xué)式式中R選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、芐基、苯基、2，4，6-三甲苯基或2，6-二異丙苯基，X選自Cl、Br或I。本催化劑可在室溫和無溶劑條件下催化端基炔烴、醛與胺三分子偶聯(lián)反應(yīng)制備炔丙胺類化合物以及催化端基炔烴與有機疊氮加成反應(yīng)以制備1，2，3-三氮唑類化合物。本催化劑可以重復(fù)使用10次以上而不降低催化活性。
文檔編號B01J31/22GK101791576SQ20101013366
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者張義成, 李品華, 王敏, 王磊 申請人:淮北煤炭師范學(xué)院