一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，第一步加氫采用至少一個(gè)液相加氫反應(yīng)器在第一催化劑上進(jìn)行，所述的第一催化劑是氧化物負(fù)載的Ni系或Cu系催化劑，第二步加氫使用至少一個(gè)液相加氫反應(yīng)器在第二催化劑上進(jìn)行，所述的第二催化劑是有機(jī)高分子負(fù)載的雷尼Ni催化劑。本發(fā)明使用的兩步加氫得到的加氫產(chǎn)品殘留烯醛少，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品收率高。
【專利說明】-種癸婦醇液相加氨制備癸醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化加氨領(lǐng)域，具體地說涉及一種由癸帰酵兩步法加氨制備癸醇的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前增塑劑的合成主要使用下辛醇，由于環(huán)保與安全等方面的要求，已提出并開 始使用更高碳數(shù)的醇生產(chǎn)增塑劑，癸醇就是之一，并已投入工業(yè)化生產(chǎn)。癸醇沸點(diǎn)比辛醇 高，串喊的增塑劑揮發(fā)性更低，有利于環(huán)境保護(hù)和人體健康，近年來受到國(guó)內(nèi)外關(guān)注。2-丙 基庚醇是癸醇重要代表之一。生產(chǎn)癸醇的路線主要有；（1)通過丙帰的H聚或丙帰與下帰 的低聚切割，得到C9的帰姪，然后經(jīng)過撰基合成、加氨，生成異癸醇；（2)下帰氨甲醜化合成 戊酵，然后經(jīng)縮合生成癸帰酵，再加氨生成癸醇。
[0003] 酵加氨工藝分氣相法和液相法兩種。氣相酵加氨工藝、產(chǎn)品質(zhì)量差，反應(yīng)器體積 大，耗能高，且負(fù)荷達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，液相加氨工藝采用低溫高壓故可克服氣相法的缺點(diǎn)。 但是對(duì)于高碳醇的生產(chǎn)，液相加氨如果不完全，殘留的帰酵會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0004] 專利CN101185893A提出一種用于癸帰酵氣相加氨制異癸醇的催化劑及其制備方 法，催化劑采用共沉淀法制備，含有氧化銅、氧化鋒、氧化鉛，活性助劑，用于癸帰酵氣相加 氨制異癸醇，具有較高的癸帰酵轉(zhuǎn)化率和異癸醇選擇性。
[0005] 專利CN102666455A提出一種通過氨化至少一種癸帰酵來制備至少一種癸醇的方 法。使用至少兩個(gè)反應(yīng)器，其中第一反應(yīng)器使用銅系和/或媒系催化劑，第二反應(yīng)器使用把 或釘催化劑，都是在液相中在固體催化劑上進(jìn)行。根據(jù)該發(fā)明方法癸帰酵能夠W高產(chǎn)量氨 化成癸醇，在氨化出料中的不飽和癸帰酵的含量小于1500ppm。該發(fā)明的氨化方法較為復(fù) 雜，采用多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，而且第二反應(yīng)器使用昂貴的貴金屬催化劑。
[0006] 目前，液相加氨催化劑的活性和選擇性存在矛盾，特別是選擇性難W維持在正常 水平，副產(chǎn)物多，給生產(chǎn)帶來問題，而且為了使產(chǎn)品合格，需要耗費(fèi)大量蒸汽進(jìn)行雜質(zhì)分離。 對(duì)于癸酵加氨制備癸醇的反應(yīng)，需要同時(shí)具有高活性和高選擇性的加氨催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供了一種癸帰酵加氨制備癸醇的方法，該方法不同于傳統(tǒng)的 液相酵加氨方法，解決了傳統(tǒng)方法中存在的加氨深度不夠、副產(chǎn)物多的問題。
[0008] 本發(fā)明公開了一種癸帰酵液相加氨制備癸醇的方法，第一步加氨采用至少一個(gè)液 相加氨反應(yīng)器在第一催化劑上進(jìn)行，所述的第一催化劑是氧化物負(fù)載的Ni系或化系催化 齊U，第二步加氨使用至少一個(gè)液相加氨反應(yīng)器在第二催化劑上進(jìn)行，所述的第二催化劑是 有機(jī)高分子負(fù)載的雷尼Ni催化劑。
[0009] 反應(yīng)物先經(jīng)過第一步進(jìn)行加氨，然后經(jīng)過第二步深度加氨，得到產(chǎn)品色度好的醇， 并且目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好，產(chǎn)品收率高。
[0010] 所述的第一步加氨使用的Ni催化劑，可W為氧化鉛、氧化娃、分子篩、活性炭等作 為載體的Ni催化劑；使用的Cu催化劑，一般為氧化鋒、氧化鉛和氧化銅的復(fù)合物，也可W是 其他無機(jī)載體負(fù)載的銅催化劑。
[0011] 第一步加氨操作方案：加氨反應(yīng)溫度為5(TC -20(TC，反應(yīng)壓力為0. 5-8.0MPa，反 應(yīng)空速為0. 05-5.化-1 (W酵的液態(tài)體積計(jì)量)，氨氣與酵體積比為200?10000:1。
[0012] 第一步加氨優(yōu)選的操作方案：加氨反應(yīng)溫度為9(TC -15(TC，反應(yīng)壓力為 3. 0-5. OMPa，反應(yīng)酵空速為0. 1-2.化(W酵的液態(tài)體積計(jì)量)，氨氣與酵體積比為600? 2000:1。
[0013] 所述的第二步加氨使用的有機(jī)高分子負(fù)載的雷尼Ni催化劑，其包括；有機(jī)高分子 材料載體、負(fù)載在有機(jī)高分子載體表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌 入有機(jī)高分子材料載體中。
[0014] 第二步加氨操作方案：加氨反應(yīng)溫度為5(TC -20(TC，反應(yīng)壓力為0. 5-8. OMPa，反 應(yīng)空速為0. 05-5.化-1 (W酵的液態(tài)體積計(jì)量)，氨氣與酵體積比為200?10000:1。
[0015] 第二步加氨優(yōu)選的操作方案：加氨反應(yīng)溫度為9(TC -15(TC，反應(yīng)壓力為 3. 0-5. OMPa，反應(yīng)酵空速為0. 1-2.化(W酵的液態(tài)體積計(jì)量)，氨氣與酵體積比為600? 2000:1。
[0016] 所述的有機(jī)高分子材料負(fù)載的雷尼Ni催化劑，"雷尼合金粒子部分嵌入有機(jī)高分 子材料載體中"是指每一個(gè)雷尼合金粒子都有一部分嵌入載體中。所述的雷尼合金為媒鉛 合金、媒娃合金等。為了提高催化劑活性或者選擇性，雷尼合金還可W引入促進(jìn)劑，促進(jìn)劑 選自Mo、化、Ti、化、Pt、Pd、化、Ru中的至少一種，形成多元組分的雷尼合金，促進(jìn)劑的量為 雷尼合金總量的0. 01?5wt%。
[0017] 所述的雷尼合金粒子部分嵌入有機(jī)高分子材料載體中是通過在載體成型加工溫 度條件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的載體達(dá)到的。在熱和壓力的 雙重作用下，有機(jī)高分子材料載體產(chǎn)生軟化變形，雷尼合金粒子被部分壓入軟化的載體中， 在粒子部分壓入的同時(shí)，軟化的載體會(huì)在粒子周圍溢出，溢出的載體不僅起到牢固地固定 粒子的作用，并且在溢出的載體表面上又會(huì)壓入其他粒子，如此反復(fù)，使雷尼合金粒子部分 壓入所有可能壓入的載體表面中。如上所述，本發(fā)明有效地利用了載體表面區(qū)域，使得催化 劑負(fù)載的活性金屬含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入載體中，粒子周圍的載體作 為牢固地固定物，使催化劑具有很好的穩(wěn)定性。
[0018] 所述的有機(jī)高分子材料優(yōu)選塑料或其改性產(chǎn)物，塑料包括熱固性塑料和熱塑性 塑料。具體塑料包括；聚帰姪、聚4-甲基-1-戊帰、聚醜胺樹脂巧日尼龍-5、尼龍-12、尼 龍-6/6、尼龍-6/10、尼龍-11)、聚碳酸醋樹脂、均聚和/或共聚甲酵、飽和二元酸和二元醇 通過縮聚反應(yīng)制得的線性聚醋、芳環(huán)高分子(芳環(huán)高分子即分子僅由芳環(huán)和連接基團(tuán)構(gòu)成 的聚合物，如聚苯、聚苯離、聚苯硫離、聚芳諷、聚芳麗。聚芳香醋、芳香聚醜胺)、雜環(huán)高分 子(雜環(huán)高分子即分子主鏈上除芳環(huán)外還有雜環(huán)的高分子材料，如聚苯并咪哇)、含氣聚合 物、丙帰酸系樹脂、氨甲酸醋、環(huán)氧樹脂、酷酵樹脂、脈酵樹脂、H聚氯胺甲酵樹脂等。優(yōu)選 聚帰姪樹脂、聚醜胺樹脂、聚苯己帰、環(huán)氧樹脂和酷酵樹脂中的至少一種，更優(yōu)選聚丙帰、尼 龍-6、尼龍-66、聚苯己帰、酷酵樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。
[0019] 塑料改性產(chǎn)物是指采用現(xiàn)有的塑料改性方法得到的改性產(chǎn)物。塑料改性方法包括 但不局限于W下方法：極性或非極性單體或其聚合物的接枝改性；通過和無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng) 材料、增初材料、增剛材料、增加耐熱性材料等材料的烙融共混改性等。
[0020] 本發(fā)明所述的有機(jī)高分子負(fù)載的雷尼Ni催化劑的制備方法包括；在有機(jī)高分子 材料成型加工溫度條件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的有機(jī)高分子 材料。
[0021] 針對(duì)不同的有機(jī)高分子材料載體，具體制備方法略有不同。
[0022] 當(dāng)載體采用熱塑性有機(jī)高分子材料時(shí)，可具體選用如下方法（i )或（ii)制備：
[0023] 方法（i);
[0024] (1)將熱塑性載體加工成符合固定床催化劑或者流化床催化劑所需大小的任何形 狀的顆粒；
[00巧](2)將上述載體顆粒置于雷尼合金粒子中，即載體完全被雷尼合金粒子包覆；
[0026] (3)在相應(yīng)的熱塑性載體成型加工溫度條件下，模壓置于雷尼合金粒子中熱塑性 載體，將雷尼合金粒子部分壓入熱塑性載體顆粒中，使得雷尼合金粒子負(fù)載在熱塑性載體 顆粒表面并部分嵌入載體中，冷卻，過篩，得到顆粒狀的負(fù)載型催化劑。
[0027] 顆粒狀負(fù)載型催化劑的粒徑大小W可W滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所 需顆粒尺寸為基準(zhǔn)。顆粒的形狀可W為任何不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓 柱狀體、棱柱狀體、立方體、長(zhǎng)方體、環(huán)狀體、半環(huán)狀體、空也圓柱體、齒形或W上形狀的組合 等，優(yōu)選球形、環(huán)形、齒形、圓柱形或W上形狀的組合。熱塑性載體顆?？蒞由粉料加工成 型，也可W直接使用市購(gòu)的已經(jīng)成型的熱塑性載體顆粒。
[002引或方法（ii);
[0029] (1)將熱塑性載體加工成固定床催化劑或者流化床催化劑所需厚度的片材；
[0030] (2)將雷尼合金粒子均勻包覆所得載體片材的表面；
[0031] (3)在相應(yīng)熱塑性載體的常用成型加工溫度條件下，對(duì)被雷尼合金粒子包覆的片 材進(jìn)行模壓，雷尼合金粒子被部分壓入載體片材中，冷卻后采用任何可用的加工設(shè)備，通過 切割、裁剪、沖壓或破碎等方法將表面負(fù)載有雷尼合金粒子的載體片材加工成所需要的形 狀和大小的顆粒，最后也得到顆粒狀的負(fù)載型催化劑。
[0032] 方法（i )或方法（ii)中所述的熱塑性載體可W加入如抗氧化劑、助抗氧化劑、熱 穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、莫氧穩(wěn)定劑、加王助劑、增塑劑、軟化劑、防粘連劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、 蠟、增量齊U、有機(jī)酸、阻燃劑、和偶聯(lián)劑等塑料加工過程中常用的助齊U。所用助劑用量均為常 規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。
[0033] 當(dāng)載體采用熱固性有機(jī)高分子材料載體時(shí)，可具體選用如下方法(iii)或（iv)制 備：
[0034] 方法 Gii);
[0035] (1)根據(jù)熱固性載體的常用固化配方配制成合適的固化體系，液態(tài)體系可直接攬 拌均勻；粉狀固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任何粉碎設(shè)備 粉碎后共混均勻。
[0036] ( 2 )在可W滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所需顆粒尺寸的任何內(nèi)腔形狀的 模具內(nèi)先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的熱固性有機(jī)高分子材料，然后再加入 雷尼合金粉，在常用的固化條件下進(jìn)行部分固化定型，然后對(duì)部分固化定型的包覆有雷尼 合金粉的顆粒狀載體用任何可用的有機(jī)高分子材料加工設(shè)備繼續(xù)進(jìn)行模壓固化，固化完全 后，過篩，即得到顆粒狀負(fù)載型催化劑；
[0037] 或方法（iv);
[0038] (1)根據(jù)熱固性有機(jī)高分子材料的常用固化配方配制成合適的固化體系，液態(tài)體 系可直接攬拌均勻；粉狀固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任 何粉碎設(shè)備粉碎后共混均勻。
[0039] (2)將配制好的熱固性有機(jī)高分子材料體系，在常用的固化條件下，用任何可用的 設(shè)備模壓成片，不完全固化，厚度由固定床催化劑或者流化床催化劑尺寸確定，上下表面均 勻包覆雷尼合金粉，繼續(xù)模壓至完全固化，雷尼合金粉被部分壓入熱固性載體中，熱固性載 體片材的表面被雷尼合金粉所負(fù)載，即得到負(fù)載型催化劑。
[0040] (3)將上述得到的負(fù)載型催化劑，采用任何可用的有機(jī)高分子材料加工設(shè)備，通過 切割、裁剪、沖壓或破碎等方法加工成固定床或者流化床反應(yīng)可W使用的顆粒，顆粒的粒徑 大小W可W滿足固定床催化劑或者流化床催化劑所需顆粒尺寸為基準(zhǔn)，顆粒的形狀可W為 任何不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓柱狀體、棱柱狀體、立方體、長(zhǎng)方體、環(huán) 狀體、半環(huán)狀體、空也圓柱體、齒形或W上形狀的組合等，優(yōu)選球形、環(huán)形、齒形、圓柱形或W 上形狀的組合。
[0041] 在方法(iii)或方法(iv)所述的熱固性有機(jī)高分子材料固化體系制備過程中，可W 加入任選的一種或多種選自W下的添加劑：固化促進(jìn)劑、染料、顏料、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn) 定劑、增塑劑、潤(rùn)滑齊U、流動(dòng)改性劑或助齊U、阻燃齊U、防滴齊U、抗結(jié)塊劑、助粘劑、導(dǎo)電劑、多價(jià) 金屬離子、沖擊改性劑、脫模助劑、成核劑等。所用添加劑用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情 況的要求進(jìn)行調(diào)整。
[0042] 按照上述方法得到的催化劑可W很容易被活化，活化條件通常為；在25C? 95C，用0. 5-30% (重量)濃度的堿溶液溶出選自鉛、鋒和娃中的至少一種，堿液優(yōu)選用化0H 或者K0H，堿液處理時(shí)間約5分鐘?72小時(shí)。
[0043] 通過控制催化劑制備過程中雷尼合金的加入量和/或控制催化劑的活化程度，從 而可W很容易的控制催化劑中雷尼金屬的負(fù)載量，例如可W得到雷尼金屬負(fù)載量為1? 90% (重量）（W催化劑總重為100%計(jì))的活化的負(fù)載型催化劑，優(yōu)選Ni金屬負(fù)載量為10? 80% (重量）的活化的負(fù)載型催化劑，更優(yōu)選雷尼金屬負(fù)載量為40?80% (重量)。
[0044] 傳統(tǒng)的采用浸潰法制備的無機(jī)氧化物載體負(fù)載金屬催化劑，需要多次浸潰，反復(fù) 賠燒，過程復(fù)雜，金屬的負(fù)載量很難超過40% (重量）（W催化劑總重為100%計(jì))，并且由于 制備過程中的高溫賠燒造成相當(dāng)多的金屬顆粒燒結(jié)，使得活性金屬的利用率較低，因而催 化劑活性較低。采用共混法或共沉淀法雖然可W得到高金屬含量的催化劑，但由于大量金 屬被非活性組分包裹，金屬的利用效率很低，因而造成催化劑的活性很低。本發(fā)明催化劑不 僅可W負(fù)載更多活性金屬，并且制備過程中沒有高溫處理，所W活性金屬的利用率很高，因 而催化劑活性高。
[0045] 所述的有機(jī)高分子負(fù)載的雷尼Ni催化劑為成型催化劑，強(qiáng)度好，可W用于固定床 床催化反應(yīng)。
[0046] 本發(fā)明所述的加氨方法，可用于癸帰酵加氨制備癸醇的反應(yīng)，其中癸帰酵可W為 2-丙基庚帰酵，4-甲基-2-丙基己帰酵，5-甲基-2-丙基己帰酵，2-異丙基-4-甲基己帰 酵等。
[0047] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于，傳統(tǒng)液相酵加氨使用的氧化物負(fù)載的Ni 催化劑，難W同時(shí)滿足高活性和高選擇性。本發(fā)明采用兩步加氨法，且第二步加氨使用有機(jī) 高分子負(fù)載的雷尼Ni催化劑，能同時(shí)滿足高活性和高選擇性，加氨深度大，產(chǎn)品中殘留帰 酵很少，加氨產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品收率高。

【具體實(shí)施方式】
[0048] W下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于該些實(shí)施例。 實(shí)施例1催化劑制備(高分子負(fù)載的雷尼Ni催化劑A)
[0049] (1)將聚丙帰粉料(茂名石化，F(xiàn)280M)用雙螺桿擠出機(jī)擠出并切成〇3mmX3?5mm 顆粒；
[0050] (2)稱取lOOg聚丙帰顆粒置于媒鉛合金粉體之中，媒鉛合金中Ni含量為48% (重 量)，鉛重量含量52% (重量)，用平板硫化儀在溫度20(TC、壓力7MPa的條件下模壓lOmin， 取出冷卻，過篩，篩出球狀顆粒，顆粒表面完全被媒鉛合金粉覆蓋，即得到負(fù)載型催化劑，稱 重為380g ;
[0051] (3)用去離子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步驟（2)所得催化劑40g，保持溫 度85C，4小時(shí)后過濾掉溶液，即得到活化的催化劑，最終催化劑中媒金屬負(fù)載量約為56% (重量)，洗涂至接近中性后，存放于去離子水中備用。
[0052] 實(shí)施例2催化劑制備(高分子負(fù)載的雷尼Ni催化劑B)
[0053] (1)稱取lOOg尼龍-66顆粒（己陵石化，化2340-H)置于媒鉛合金粉體之中，媒鉛 合金中Ni含量為48% (重量)，鉛含量52% (重量)，用平板硫化儀在溫度25(TC、壓力7M化的 條件下模壓lOmin，取出冷卻，過篩，篩出球狀顆粒，顆粒表面完全被媒鉛合金粉覆蓋，即得 到負(fù)載型催化劑，稱重為350g ;
[0054] (2)用去離子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步驟（1)所得催化劑40g，保持溫 度85C，4小時(shí)后過濾掉溶液，即得到活化的負(fù)載型催化劑，最終催化劑中媒金屬負(fù)載量約 為45% (重量)，洗涂至接近中性后，存放于去離子水中備用。
[00巧]實(shí)施例3催化劑制備(氧化鉛負(fù)載的Ni催化劑）
[0056] 氧化鉛負(fù)載的媒金屬催化劑通過壓片法制備。先將1kg堿式碳酸媒 NiC〇3 ? 2Ni (0H)2 ? 4&0與一定量的擬薄水鉛石混捏后，干燥，賠燒，造粒，壓片成型為 〇3mmX3mm圓柱形催化劑顆粒，還原后催化劑中含56% (重量）媒金屬，用于固定床加氨反 應(yīng)。
[0057] 實(shí)施例4酵液相加氨反應(yīng)性能測(cè)試(本發(fā)明的兩步加氨）
[0058] 第一步加氨使用實(shí)施例3催化劑，第二步加氨使用實(shí)施例2催化劑。第一步加氨操 作；使用固定床癸帰酵（2-丙基庚帰酵)液相加氨評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能，取催化劑20ml裝入 固定床反應(yīng)器，氨氣流量為200ml/min，反應(yīng)溫度14(TC，壓力4. OMPa，正了酵液空速1.化-1。 第二步加氨操作：取實(shí)施例2催化劑20ml裝入固定床反應(yīng)器，氨氣流量為lOOml/min，反應(yīng) 溫度llCrC，壓力4. OMPa，液體空速1.化反應(yīng)物使用第一步加氨產(chǎn)物，其中主要不飽和物 為2-丙基庚帰酵，反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜定量，色譜檢測(cè)器為FID。加氨反應(yīng)結(jié)果見表1。 對(duì)比例酵液相加氨反應(yīng)性能測(cè)試(一步加氨）
[0059] 只使用實(shí)施例3催化劑，一步加氨，使用固定床癸帰酵（2-丙基庚帰酵）液相加氨 評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能，取催化劑20ml裝入固定床反應(yīng)器，氨氣流量為200ml/min，反應(yīng)溫度 14(TC，壓力4. OMPa，正下酵液空速1.化-1，反應(yīng)產(chǎn)物使用氣相色譜定量，色譜檢測(cè)器為FID。 加氨反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0060] 對(duì)比例2酵液相加氨反應(yīng)性能測(cè)試(兩步加氨）
[0061] 使用實(shí)施例3催化劑，兩步加氨。第一步加氨操作；使用固定床癸帰酵（2-丙基庚 帰酵)液相加氨評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能，取實(shí)施例3催化劑20ml裝入固定床反應(yīng)器，氨氣流量 為200ml/min，反應(yīng)溫度14(TC，壓力4. OMPa，正了酵液空速1.化-1。第二步加氨操作；取實(shí)施 例3催化劑20ml裝入固定床反應(yīng)器，氨氣流量為lOOml/min，反應(yīng)溫度llCrC，壓力4. OMPa， 液體空速1.化反應(yīng)物使用第一步加氨產(chǎn)物，其中主要不飽和物為2-丙基庚帰酵，反應(yīng)產(chǎn) 物使用氣相色譜定量，色譜檢測(cè)器為FID。加氨反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0062] 表1癸帰酵液相加氨反應(yīng)結(jié)果對(duì)比
[0063]

【權(quán)利要求】
1. 一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，第一步加氫采用至少一個(gè)液相加氫反應(yīng)器在 第一催化劑上進(jìn)行，所述的第一催化劑是氧化物負(fù)載的Ni系或Cu系催化劑，其特征在于第 二步加氫使用至少一個(gè)液相加氫反應(yīng)器在第二催化劑上進(jìn)行，所述的第二催化劑是有機(jī)高 分子載體負(fù)載的雷尼Ni催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，其特征在于所述的第 二催化劑包括有機(jī)高分子材料載體、負(fù)載在有機(jī)高分子載體表面的雷尼合金粒子，其中所 述的雷尼合金粒子部分嵌入有機(jī)高分子材料載體中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，其特征在于所述的雷 尼合金為鎳錯(cuò)合金、鎳娃合金。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，其特征在于活性金屬 的負(fù)載量為1?90wt%，優(yōu)選40?80wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，其特征在于所述的雷 尼合金還包含促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一種，促進(jìn)劑的量 為雷尼合金總量的〇. 01?5wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，其特征在于所述的有 機(jī)高分子材料載體為塑料或其改性產(chǎn)物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，其特征在于所述的有 機(jī)高分子材料載體為聚丙烯、尼龍-6、尼龍-66、聚苯乙烯、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少 一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，其特征在于所 述的第二催化劑的制備方法為在有機(jī)高分子材料載體成型加工溫度條件下或未固化定型 的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的有機(jī)高分子材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，其特征在于第一步 加氫反應(yīng)溫度為50°C _200°C，反應(yīng)壓力為0. 5-8. OMPa，以醛的液態(tài)體積計(jì)量的反應(yīng)空速為 0.05-5. Oh-1，氫氣與醛體積比為200?10000:1 ;第二步加氫反應(yīng)溫度為50°C -200°C，反 應(yīng)壓力為0. 5-8. OMPa，以醛的液態(tài)體積計(jì)量的反應(yīng)空速為0. 05-5. OtT1，氫氣與醛體積比為 200 ?10000:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，其特征在于第一步 加氫反應(yīng)溫度為90°C -150°C，反應(yīng)壓力為3. 0-5. OMPa，以醛的液態(tài)體積計(jì)量的反應(yīng)醛空速 為0. 1-2. Oh-1，氫氣與醛體積比為600?2000:1，第二步加氫反應(yīng)溫度為90°C -150°C，反 應(yīng)壓力為3. 0-5. OMPa，以醛的液態(tài)體積計(jì)量的反應(yīng)空速為0. 1-2. OtT1，氫氣與醛體積比為 600 ?2000:1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種癸烯醛液相加氫制備癸醇的方法，其特征在于所述的 癸烯醛為2-丙基庚烯醛、4-甲基-2-丙基己烯醛、5-甲基-2-丙基己烯醛、2-異丙基-4-甲 基己烯醛。
【文檔編號(hào)】C07C31/125GK104513135SQ201310461357
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】魯樹亮, 蔣海斌, 彭暉, 張曉紅, 王紅亞, 戴偉, 喬金樑 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院