一種金剛烷二酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金剛烷二酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟一、于反應(yīng)瓶中的二氯甲烷中加入三乙胺、阻聚劑、金剛烷單酯；步驟二、于上述反應(yīng)瓶中滴加酰氯化合物溶液，進(jìn)行酯化反應(yīng)；步驟三、通過萃取、過濾、結(jié)晶獲得高純度的二酯產(chǎn)物；其中，酰氯化合物為丙烯酰氯及其衍生物中的一種，金剛烷單酯、酰氯及三乙胺的摩爾比為1：1.1～2.1：1.6～2.7。該發(fā)明提供的合成金剛烷二酯的方法得到的金剛烷二酯產(chǎn)率高、純度高、選擇性好，無副產(chǎn)物。
【專利說明】一種金剛烷二酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金剛烷衍生物的制備方法，特別是一種金剛烷二取代酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 金剛烷，是一種周正、對稱、高度穩(wěn)定的籠狀烴，因?yàn)?，具有四個環(huán)己烷環(huán)縮合成籠 形的結(jié)構(gòu)，所以，是一種對稱性高且穩(wěn)定的化合物。已知其衍生物涉及醫(yī)藥、航空航天、功能 材料、石油加工等領(lǐng)域。
[0003] 值得一提的是，由于金剛烷具有例如光學(xué)特性、耐熱性等性質(zhì)，因此，常被用于光 盤基板、光纖或透鏡燈中。可用作半導(dǎo)體用光致抗蝕劑、光半導(dǎo)體用密封劑、光學(xué)電子部件 (光導(dǎo)管、光通信用透鏡及光學(xué)薄膜等）及它們的粘接劑。
[0004] 近年來的研究發(fā)現(xiàn)，如將酯基引入到金剛烷分子結(jié)構(gòu)中，其金剛烷酯可望具有良 好的粘溫特性、熱穩(wěn)定性以及高抗氧化性。很對金剛烷酯類化合物可用作半導(dǎo)體用光致抗 蝕劑、光半導(dǎo)體用密封劑、光學(xué)電子部件（光導(dǎo)管、光通信用透鏡及光學(xué)薄膜等）及它們的 粘接劑。
[0005] 但是，在現(xiàn)有技術(shù)公開的合成工藝中，當(dāng)采用硫酸作為催化劑，進(jìn)行金剛烷酯的合 成，往往存在提純困難、反應(yīng)產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度低、不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在克服上述缺陷，公開了一種高產(chǎn)率、高純度、環(huán)保、方便提純的金剛烷 二酯的合成工藝。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的金剛烷二酯的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟：
[0008] 步驟一、于反應(yīng)瓶中的二氯甲烷中加入三乙胺、阻聚劑、金剛烷單酯；
[0009] 其中，二氯甲烷的質(zhì)量為金剛烷單酯質(zhì)量的10?15倍。
[0010] 為保證反應(yīng)原料的瞬間濃度過大，首先應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)瓶中加入二氯甲烷，進(jìn)行攪拌 后，再逐一加入其它原料。
[0011] 步驟二、于上述反應(yīng)瓶中滴加酰氯溶液，進(jìn)行酯化反應(yīng)；
[0012] 其中，金剛烷單酯、酰氯化合物及三乙胺的摩爾比為I :1. 1?2. I :1. 6?2. 7。
[0013] 酰氯為丙烯酰氯及其衍生物中的一種。
[0014] 由于酰氯的活性較大，在滴加酰氯溶液前，應(yīng)當(dāng)將反應(yīng)器的溫度控制在0°C以下， 優(yōu)選溫度為-KTC?(TC。
[0015] 此外，為防止酰氯溶液瞬間反應(yīng)活性過大，在酰氯溶液滴加的過程中，該反應(yīng)的溫 度也應(yīng)當(dāng)控制在o°c以下。
[0016] 酰氯滴加完畢后，為確保反應(yīng)原料間良好的選擇性，最還能將反應(yīng)器的溫度控制 在-5°C?(TC，進(jìn)行1?2個小時(shí)的保溫過程后，在緩慢升溫至室溫，繼續(xù)攪拌，根據(jù)反應(yīng)原 料的不同活性，反應(yīng)20?40小時(shí)。
[0017] 關(guān)于該酯化反應(yīng)終點(diǎn)的判斷，本發(fā)明中優(yōu)選以不同反應(yīng)時(shí)間段測量剩余反應(yīng)原料 的百分含量來判斷，當(dāng)反應(yīng)原料的含量小于2%時(shí)，停止反應(yīng)。
[0018] 步驟三、通過萃取、過濾、結(jié)晶獲得高純度的二酯產(chǎn)物；
[0019] 當(dāng)反應(yīng)完全停止后，加入大量的水，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行萃取的工序，保留有機(jī)相。
[0020] 從工業(yè)成本的角度考慮，及其為提高產(chǎn)物的產(chǎn)率，對于水層采用二氯甲烷進(jìn)行多 次萃取后，與上述有機(jī)相合并。
[0021] 除去有機(jī)相中的溶劑后，選用相當(dāng)于金剛烷單酯質(zhì)量8?20倍的液態(tài)的烷烴進(jìn)行 溶解。液態(tài)烷烴可選烷烴為正丁烷、正戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、 支鏈辛烷、支鏈庚烷、支鏈壬烷、支鏈丁烷、支鏈戊烷、支鏈己烷中的一種或幾種的組合物。
[0022] 上述完全溶解后的溶液，通過固體載體進(jìn)行雜質(zhì)的吸附過濾工序。
[0023] 上述固體載體的質(zhì)量為溶液質(zhì)量的0. 5?1. 5倍。
[0024] 過濾后的溶液，除去上述液態(tài)烷烴后得到粗產(chǎn)物。
[0025] 將上述粗產(chǎn)物用醇類、脂類高極性溶劑進(jìn)行多次重結(jié)晶和洗滌的工序，得到高純 度的固體產(chǎn)品。
[0026] 本發(fā)明的所制備的產(chǎn)品純度高于99. 5%，產(chǎn)率為85%?99%。
[0027] 本發(fā)明提供的金剛烷二酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：阻聚劑為2, 6-二 叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉、4-甲氧基苯酚或?qū)Ρ蕉印?br> [0028] 該反應(yīng)在進(jìn)行中，往往容易伴隨聚合反應(yīng)，為提高反應(yīng)的產(chǎn)率和質(zhì)量，本發(fā)明才用 了添加阻聚劑的方法進(jìn)行該問題的控制。
[0029] 尤其值得指出的是，研發(fā)發(fā)現(xiàn)硫粉在本發(fā)明的反應(yīng)類型中也能起到良好的阻聚作 用。
[0030] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷二酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：阻聚劑的質(zhì) 量百分比用量為金剛烷單酯的3?8%。
[0031] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷二酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：金剛烷單酯 優(yōu)選1-羥基金剛烷-3-丙烯酸酯及其衍生物中的一種。
[0032] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷二酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：步驟二的滴 加過程在〇°C以下進(jìn)行。
[0033] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷二酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：步驟二的酯 化反應(yīng)優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。
[0034] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷二酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：步驟二的酯 化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為20?40小時(shí)。
[0035] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷二酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：步驟三的萃 取過程選用的溶劑為二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醇、甲醇、乙醚、液 態(tài)烷烴中的一種或幾種的混合物。
[0036] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷二酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：步驟三的過 濾過程選用的載體為能吸附雜質(zhì)的固體。
[0037] 載體可以選用如石英砂、硅膠、多層濾紙等具有雜質(zhì)吸附功能，并且不溶于溶劑的 固體物質(zhì)。
[0038] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷二酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：步驟三的結(jié) 晶過程選用的溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一種或其混合溶液。
[0039] 本發(fā)明的反應(yīng)式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種金剛烷二酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一、于反應(yīng)瓶中的二氯甲烷中加入三乙胺、阻聚劑、金剛烷單酯； 步驟二、于上述反應(yīng)瓶中滴加酰氯化合物溶液，進(jìn)行酯化反應(yīng)； 步驟三、通過萃取、過濾、結(jié)晶獲得高純度的二酯產(chǎn)物； 其中，所述酰氯化合物為丙烯酰氯及其衍生物中的一種， 所述金剛烷單酯、酰氯及三乙胺的摩爾比為1 :1. 1?2. 1 :1. 6?2. 7。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷二酯的制備方法，其特征在于： 所述阻聚劑為2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉、4-甲氧基苯酚或?qū)Ρ蕉印?br> 3. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷二酯的制備方法，其特征在于： 所述阻聚劑的質(zhì)量百分比用量為金剛烷單酯的3?8%。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷二酯的制備方法，其特征在于： 所述金剛烷單酯優(yōu)選1-羥基金剛烷-3-丙烯酸酯及其衍生物中的一種。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷二酯的制備方法，其特征在于： 所述步驟二的滴加過程在〇°C以下進(jìn)行。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷二酯的制備方法，其特征在于： 所述步驟二的酯化反應(yīng)優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷二酯的制備方法，其特征在于： 所述步驟二的酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為20?40小時(shí)。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷二酯的制備方法，其特征在于： 所述步驟三的萃取過程選用的溶劑為二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲 酯、乙醇、甲醇、乙醚、液態(tài)烷烴中的一種或幾種的混合物。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷二酯的制備方法，其特征在于： 所述步驟三的過濾過程選用的載體為能吸附雜質(zhì)的固體。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷二酯的制備方法，其特征在于： 所述步驟三的結(jié)晶過程選用的溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一種或其混 合溶液。
【文檔編號】C07C67/14GK104418731SQ201310385512
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】傅志偉 申請人:傅志偉