一種丁二烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種丁二烯的制備方法，該方法包括以下步驟：（1）在脫氫催化劑的存在下，將正丁烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)，并從得到的脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離出1-丁烯、2-丁烯和丁二烯；（2）將所述1-丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使得至少部分1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯，得到異構(gòu)化產(chǎn)物；（3）將步驟（1）分離出的2-丁烯與步驟（2）得到的異構(gòu)化產(chǎn)物分別進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，或者將步驟（1）分離出的2-丁烯與步驟（2）得到的異構(gòu)化產(chǎn)物的混合物進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。采用本發(fā)明提供的方法能夠獲得較高的丁二烯收率。
【專利說明】一種丁二烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丁二烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯通常是指1，3- 丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油 化工基礎(chǔ)原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠（BR)、丁苯橡膠（SBR)、 丁腈橡膠（NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體（SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯（ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍-66、1，4-丁二醇等有機(jī)化 工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。
[0003] 丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)方法先后經(jīng)歷了乙醇脫氫法、丁烯催化脫氫法、丁烷催化脫氫 法、丁烯氧化脫氫法和乙烯副產(chǎn)C4餾分分離法。目前，丁二烯原料的來源主要有兩種，乙烯 裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分和煉油廠C4餾分。全球的丁二烯生產(chǎn)中，92%來自于乙烯副產(chǎn) C4餾分分離法，8%來自于正丁烷脫氫法和正丁烯的脫氫法。
[0004] 其中，乙烯副產(chǎn)C4餾分分離法因其價(jià)格低廉，具有較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，成為大部分 丁二烯的生產(chǎn)方法。由于使用溶劑的不同，乙烯裝置副產(chǎn)的C4餾分分離生產(chǎn)丁二烯有以 下方法：糠醛法、乙腈法、二甲基甲酰胺法、二甲基乙酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法等。目前， 以日本瑞翁公司的二甲基甲酰胺法（DMF)、德國BASF公司的N-甲基吡咯烷酮法（NMP)以 及日本JSR公司改進(jìn)的乙腈法（ACN)最具有競爭力。這些工藝的過程基本相同，將來自乙 烯裝置的C4餾分與抽提溶劑相接觸，難溶的丁烯/ 丁烷混合組分從塔頂移除，再從抽余物 中用簡單蒸餾的方法脫除抽提溶劑。之后通過進(jìn)一步蒸餾將乙炔等雜質(zhì)脫除，得到純度為 99. 5-99. 9%的丁二烯。在各種抽提工藝中，NMP法具有流程相對簡單、投資成本較低、操作 方便、經(jīng)濟(jì)效益較好等優(yōu)點(diǎn)。此外，C4餾分選擇加氫除炔工藝(簡稱KLP工藝）等新工藝正 在不斷地開發(fā)和應(yīng)用。
[0005] 近年來，美國U0P和BASF公司共同開發(fā)出抽提聯(lián)合工藝，即將U0P的炔烴選擇加 氫工藝（KLP工藝）與BASF公司的丁二烯抽提蒸餾工藝結(jié)合在一起，先將C4餾分中的炔烴 選擇加氫，然后采用抽提蒸餾技術(shù)從丁烷和丁烯中回收1，3-丁二烯。在加氫工序中，原料 C4餾分與一定計(jì)量的氫氣混合，進(jìn)入裝有KLP-60催化劑的固定床反應(yīng)器中，并采用足夠高 的壓力使反應(yīng)混合物保持液相。隨后KLP反應(yīng)器流出物進(jìn)入蒸餾塔中進(jìn)行汽化，并作為抽 提工序的原料，同時(shí)移除工藝過程中形成的少量重質(zhì)餾分。在丁二烯抽提工序中，從蒸發(fā)器 頂部出來的蒸汽進(jìn)入主洗滌塔，并用NMP進(jìn)行抽提蒸餾。塔底富含丁二烯的物流進(jìn)入精餾 塔，然后再進(jìn)入最后一個(gè)蒸餾塔，可產(chǎn)出純度大于99. 6%的1，3-丁二烯。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是 得到的丁二烯純度高、收率高、公用工程費(fèi)用低、維修費(fèi)用低且操作安全性高。
[0006] 此外，日本三菱化學(xué)公司于2009年3月宣布，其利用自主研發(fā)的專有催化劑，開發(fā) 出將用途不大的丁烯轉(zhuǎn)換為1，3- 丁二烯的新技術(shù)。這一工藝過程已在三菱化學(xué)公司日本 水島生產(chǎn)基地完成中試（能力為200噸/年）。該公司已于2009年完成工藝設(shè)計(jì)，旨在使 該技術(shù)于2010年推向商業(yè)化應(yīng)用。
[0007] 近年來，關(guān)于丁二烯生產(chǎn)技術(shù)的研究多集中在C4餾分抽提工藝的改進(jìn)上，如北京 化工研究院在2009年提出了一種丁二烯生產(chǎn)的新工藝(參見CN101665399A)，除了將選擇 加氫與萃取抽提工藝相結(jié)合以外，還在萃取塔頂采出處設(shè)置脫氣塔，分離出加氫反應(yīng)后的 剩余氫氣和C4以下輕組分，避免損失丁二烯。在生產(chǎn)丁二烯的原料方面，中國石油天然氣 股份有限公司在2009年提出利用丁二烯抽提后得到的富含炔烴的殘余料進(jìn)行選擇加氫獲 得丁二烯（參見 CN101434508A)。
[0008] 目前，丁二烯下游市場上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費(fèi)量以年 均10%左右的速度增長，而產(chǎn)能擴(kuò)張?jiān)鲩L率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。 在傳統(tǒng)的丁二烯的制備工藝中，蒸汽裂解過程的傳統(tǒng)原料主要以輕烴、石腦油、加氫尾油為 主。然而，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率為3-6%，加 氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率為4-7%。因此以傳統(tǒng)原料增產(chǎn)丁二烯的途徑是非常有限的。 所以，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，開發(fā)新原料和新路線，對于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必 要。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的目的是為了提供一種新的丁二烯的制備方法，采用該方法能夠獲得較高 的丁二烯收率。
[0010] 本發(fā)明提供了一種丁二烯的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0011] (1)在脫氫催化劑的存在下，將正丁烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)，并從得到的脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中 分離出1- 丁烯、2- 丁烯和丁二烯；
[0012] (2)將所述1- 丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使得至少部分1- 丁烯異構(gòu)化成2- 丁烯，得到 異構(gòu)化產(chǎn)物；
[0013] (3)將步驟（1)分離出的2-丁烯與步驟（2)得到的異構(gòu)化產(chǎn)物分別進(jìn)行蒸汽裂解 反應(yīng)，或者將步驟（1)分離出的2- 丁烯與步驟（2)得到的異構(gòu)化產(chǎn)物的混合物進(jìn)行蒸汽裂 解反應(yīng)。
[0014] 采用本發(fā)明提供的方法制備得到的丁二烯由兩部分組成，從脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離 得到的丁二烯，以及從蒸汽裂解產(chǎn)物中分離得到的丁二烯。從實(shí)施例的結(jié)果可以看出，僅從 裂解反應(yīng)產(chǎn)物中分離得到的丁二烯的收率就能夠達(dá)到13. 17%，S卩，采用本申請的方法能夠 獲得較高的丁二烯收率。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供的丁二烯的制備方法包括以下步驟：
[0018] (1)在脫氫催化劑的存在下，將正丁烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)，并從得到的脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中 分離出1- 丁烯、2_ 丁烯和丁二烯；
[0019] (2)將所述1- 丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使得至少部分1- 丁烯異構(gòu)化成2- 丁烯，得到 異構(gòu)化產(chǎn)物；
[0020] (3)將步驟（1)分離出的2-丁烯與步驟（2)得到的異構(gòu)化產(chǎn)物分別進(jìn)行蒸汽裂解 反應(yīng)，或者將步驟（1)分離出的2- 丁烯與步驟（2)得到的異構(gòu)化產(chǎn)物的混合物進(jìn)行蒸汽裂 解反應(yīng)。
[0021] 通常來說，將所述正丁烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)可以采用催化脫氫反應(yīng)和/或氧化脫氫反 應(yīng)。
[0022] 本發(fā)明對所述脫氫催化劑的用量沒有特別地限定，可以根據(jù)正丁烷的用量來進(jìn) 行合理地選擇，具體地，以100重量份的正丁烷為基準(zhǔn)，所述脫氫催化劑的用量可以為 0. 018-2重量份。
[0023] 具體地，針對催化脫氫反應(yīng)，所用的脫氫催化劑優(yōu)選為含有第VIB族、第VIII族和 第IVA族中的至少一種金屬或金屬氧化物的脫氫催化劑。其中，第VIB族的元素的具體實(shí) 例可以包括：鉻、鑰和鎢；所述第VIII族的元素的具體實(shí)例可以包括：鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、 銥和鉬；所述第IVA族的元素的具體實(shí)例可以包括：鍺、錫和鉛。上述第VIB族、第VIII族 和第IVA族中的至少一種金屬或金屬氧化物可以單獨(dú)用作脫氫催化劑，也可以先負(fù)載在載 體上后再用作脫氫催化劑。其中，所述載體可以為耐熱無機(jī)氧化物和/或分子篩。所述耐 熱無機(jī)氧化物例如可以為氧化鎂、氧化鋁、氧化硅等中的一種或多種。所述分子篩可以為純 硅分子篩，也可以為硅鋁摩爾比Si0 2/Al203=5-1000的結(jié)晶硅鋁酸鹽。所述結(jié)晶硅鋁酸鹽可 以選自Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAP0系列分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等中 的一種或多種。
[0024] 上述催化脫氫反應(yīng)的催化劑可以按照現(xiàn)有的各種方法制備得到，例如，根據(jù)本發(fā) 明的一種【具體實(shí)施方式】，所述催化脫氫反應(yīng)的催化劑按照如下方法制得：將40-60目的硅 膠浸漬到濃度為15. 8g/L的Cr(N03)3 · 9Η20的水溶液中，靜置6h后，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至 干，然后在120°C下干燥6h，最后在550°C下焙燒6h，得到Cr 203/Si02催化劑，其中，Cr203的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。
[0025] 本發(fā)明對所述催化脫氫反應(yīng)的條件沒有特別地限定，例如，可以包括反應(yīng)溫度為 300-800°C，反應(yīng)壓力為0-0. 8MPa，氣時(shí)體積空速為ΙΟ-δΟΟΟΙΓ1，氫烴摩爾比為0-10 ;優(yōu)選 地，所述催化脫氫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為450-600°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 3MPa，氣時(shí)體 積空速為20-20001^，氫烴摩爾比為1. 5-2. 5。
[0026] 本發(fā)明中，所述氣時(shí)體積空速是指單位體積的催化劑每小時(shí)處理氣相反應(yīng)物的質(zhì) 量。在所述壓力均指表壓。
[0027] 針對氧化脫氫反應(yīng)，所用的催化劑為釩的氧化物、鑰的氧化物、鐵的氧化物和焦磷 酸鹽中的一種或多種的脫氫催化劑。
[0028] 上述催化脫氫催化劑可以按照現(xiàn)有的各種方法制備得到，例如，根據(jù)本發(fā)明的一 種具體實(shí)施例方式，所述催化脫氫催化劑按照如下方法制得：將NH 4V03和Ni (N03)2. 6H20的 混合物加入水中，加熱溶解，然后加入Si02，并在超聲波水浴中蒸發(fā)至干，再置于恒溫干燥 箱中在100-150°C下過夜，最后在500-600°C下焙燒4h，得到V 205/Ni0/Si02催化劑。
[0029] 本發(fā)明對所述氧化脫氫反應(yīng)的條件沒有特別地限定，例如，包括反應(yīng)溫度可以為 300-800°C，反應(yīng)壓力可以為0-0. 8MPa，氣時(shí)體積空速可以為δΟ-δΟΟΟΙΓ1，正丁烷與氧氣的 摩爾比可以為0. 01-3 ;優(yōu)選地，所述氧化脫氫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為450-600°C，反應(yīng) 壓力為〇. 1-0. 3MPa，氣時(shí)體積空速為ΙΟΟΟΙΟΟΟΙΓ1，正丁烷與氧氣的摩爾比為0. 05-3,優(yōu)選 為 0·05-2。
[0030] 此外，在氧化脫氫反應(yīng)過程中，還可以采用惰性氣體稀釋氧氣和正丁烷的濃度，以 緩解氧化反應(yīng)過程中溫度的上升。所述惰性氣體的用量以將反應(yīng)溫度控制在300-800°C，優(yōu) 選在450-600°C內(nèi)為準(zhǔn)。所述惰性氣體例如可以為氮?dú)?、氦氣和氬氣中的一種或多種。
[0031] 通常來說，所述脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中含有C3以下組分和C4組分，針對氧化脫氫法得到 的脫氫產(chǎn)物中還含有碳氧化物。其中，所述C4組分主要含有丁烯(包括1- 丁烯、2- 丁烯和 異丁烯)、丁烷(包括正丁烷和異丁烷）和丁二烯。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法從所述脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離出 1-丁烯、2-丁烯和丁二烯，例如，可以先將所述脫氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行普通精餾分離，以將C3以 下組分和碳氧化物與C4組分分離，C4組分中通常含有丁烯（1- 丁烯、2- 丁烯和異丁烯)、 丁烷和丁二烯。然后將C4組分采用萃取精餾法進(jìn)行分離，得到丁二烯。對于丁二烯萃取 精餾的方法，已經(jīng)得到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，如BASF公司的N-甲基吡咯烷酮（NMP)抽提工藝， Lyondell公司的乙腈（ACN)抽提工藝，Zeon公司的二甲基甲酰胺（DMF)抽提工藝等。分離 產(chǎn)物中丁二烯濃度可以達(dá)到99. 5重量％以上，抽提液中丁二烯濃度通常低于0. 5重量％。 對于抽余液中殘余的丁二烯，可采用選擇加氫除去；丁二烯抽提的實(shí)施方法已為本領(lǐng)域技 術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，可以采用普通精餾、萃取精餾、吸附分離和化學(xué)分離方法中的任意一 種或多種從丁二烯抽余液中進(jìn)一步分離出1- 丁烯和2- 丁烯。
[0034] 按照本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，當(dāng)所述丁二烯抽余液中含有丁烯(包括1- 丁 烯、2-丁烯和異丁烯）和丁烷(包括正丁烷和異丁烷）時(shí)，可以先將丁二烯抽余液進(jìn)行普通 精餾分離，得到異丁烷與1-丁烯和異丁烯的混合物以及正丁烷與2-丁烯的混合物，再將異 丁烷與1-丁烯和異丁烯的混合物進(jìn)行普通精餾分離得到1-丁烯與異丁烯的混合物和異丁 烷。由于1-丁烯與異丁烯沸點(diǎn)接近，正丁烷與2-丁烯沸點(diǎn)接近，使用普通精餾分離很難將 它們分離開，還需要進(jìn)一步用C4餾分化學(xué)分離法和/或萃取精餾法進(jìn)行分離。
[0035] 所述C4餾分化學(xué)分離法可以為在醚化反應(yīng)條件下，將1- 丁烯與異丁烯的混合物 與甲醇反應(yīng)，使得其中的異丁烯轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚（MTBE)，然后再將醚化產(chǎn)物進(jìn)行普通 精餾分離，得到1-丁烯。
[0036] 萃取精餾法是利用C4的烯烴和烷烴在萃取溶劑中相對揮發(fā)度差異較大的原理而 實(shí)現(xiàn)烷烴和烯烴的分離的。在萃取精過程中所用的溶劑通?？梢詾閱徇?、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和二甲基甲酰胺（DMF)中的任意一種或多種。目前，萃取精餾法例如可以為日本瑞翁 萃取精餾法或德國克虜伯-庫珀?duì)柗?參見DE3532289A1)。
[0037] 具體地，日本瑞翁萃取精餾法可以使用DMF和/或NMP作為溶劑，采用的萃取系統(tǒng) 通常包括兩個(gè)萃取精餾裝置和兩個(gè)精餾塔，且每個(gè)萃取精餾裝置由一個(gè)萃取精餾塔和一個(gè) 溶劑回收塔組成。C4組分通過第一個(gè)萃取精餾裝置除去烷烴，并將得到的產(chǎn)物在第一精餾 塔分離出2-丁烯，在第二精餾塔分離出1-丁烯。此外，第二萃取精餾裝置是為了分離出 1,3-丁二烯。因此，如果待分離的C4組分中不含有1，3_ 丁二烯，則第二萃取精餾裝置可以 省略。以上各萃取精餾裝置和精餾塔的工藝參數(shù)設(shè)置為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此將不再 贅述。
[0038] 德國克虜伯-庫珀?duì)柗ㄒ哉∠槟繕?biāo)產(chǎn)物，原料為經(jīng)醚化后的C4組分或經(jīng)醚化 并精密精餾分離出1-丁烯和異丁烷后的C4組分，所采用的溶劑為無水嗎啉。具體地，將C4 組分引入盛有溶劑的抽提溶劑蒸餾塔中，C4組分中的烷烴從抽提溶劑蒸餾塔塔頂流出，而 含有烯烴的萃取液從抽提溶劑蒸餾塔塔底流出，并將所述含有烯烴的萃取液在溶劑回收塔 中回收溶劑后得到烯烴組分。以上抽提溶劑蒸餾塔和溶劑回收塔的工藝參數(shù)設(shè)置為本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知，在此將不再贅述。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述異構(gòu)化產(chǎn)物中2-丁烯的含量較高時(shí)，可以提高丁二烯的收 率。因此，在步驟（2)中，將1- 丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的條件優(yōu)選使得20-100%的1- 丁烯異 構(gòu)化成2-丁烯，最優(yōu)選使得100%的1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯，這樣能夠獲得更高的丁二烯 收率。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，一次異構(gòu)化反應(yīng)可能無法使得1-丁烯全部轉(zhuǎn)化為2-丁烯，此時(shí)， 可以將異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到1-丁烯和2-丁烯，再將分離得到的1-丁烯返回異構(gòu)化 反應(yīng)步驟中，必要時(shí)重復(fù)該步驟。
[0040] 具體地，所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和質(zhì)量空速。為了更 有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件優(yōu)選包括反應(yīng)溫度0_550°c，反應(yīng)壓力 為-0. 08至lOMPa，質(zhì)量空速為0. Ι-lOOh-1 ;更優(yōu)選包括反應(yīng)溫度50-480°C，反應(yīng)壓力為 0-3. 5MPa，質(zhì)量空速為0. UOtT1。其中，由于1-丁烯在不同的溫度和壓力下可能為液相， 也可能為氣相，因此，此處所述的質(zhì)量空速可以為液時(shí)質(zhì)量空速，也可以為氣時(shí)質(zhì)量空速， 具體是指單位質(zhì)量的催化劑每小時(shí)處理1- 丁烯的質(zhì)量。
[0041] 本發(fā)明對所述異構(gòu)化催化劑的用量沒有特別地限定，可以根據(jù)1-丁烯的含量來 進(jìn)行合理地選擇，具體地，以100重量份的1-丁烯為基準(zhǔn)，所述異構(gòu)化催化劑的用量可以為 0. 001-10重量份。
[0042] 本發(fā)明對所述異構(gòu)化催化劑的種類沒有特別地限定，只要能夠?qū)⒅辽俨糠?-丁 烯異構(gòu)化成2-丁烯即可，例如，所述異構(gòu)化催化劑可以為IA族金屬氧化物、IIA族金屬氧 化物和VIIIA族金屬中的至少一種。
[0043] 具體地，所述IA族金屬氧化物的實(shí)例可以包括但不限于：氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀 等中的一種或多種。所述ΠΑ族金屬氧化物的實(shí)例可以包括但不限于：氧化鎂、氧化鈣、氧 化鍶、氧化鋇、氧化鐳等中的一種或多種。所述VIII族金屬的實(shí)例可以包括但不限于：鐵、 鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉬等中的一種或多種。
[0044] 上述IA族金屬氧化物、IIA族金屬氧化物和VIII族金屬中的一種或多種可以單獨(dú) 用作異構(gòu)化催化劑，也可以先負(fù)載在載體上后用作異構(gòu)化催化劑。其中，所述載體可以為耐 熱無機(jī)氧化物和/或分子篩。所述耐熱無機(jī)氧化物例如可以為氧化鎂、氧化鋁、氧化硅等中 的一種或多種。所述分子篩可以為純硅分子篩，也可以為硅鋁摩爾比Si0 2/Al203=5-1000的 結(jié)晶硅鋁酸鹽。所述結(jié)晶硅鋁酸鹽可以選自Y沸石、β沸石、絲光沸石、SAP0系列分子篩、 ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等中的一種或多種。此外，以所述異構(gòu)化催化劑總重量為 基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為80-99. 99重量％,優(yōu)選為98-99. 9重量％ ;所述活性組分的含 量可以為〇. 01-20重量％，優(yōu)選為0. 1-2重量％。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述方法還包括將石油烴與2- 丁烯和異構(gòu)化產(chǎn)物一起 進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，這樣能夠獲得相對較高的丁二烯收率。
[0046] 本發(fā)明對所述石油烴和2-丁烯以及異構(gòu)化產(chǎn)物的用量沒有特別地限定，可以根 據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行合理地選擇，例如，以所述2- 丁烯和異構(gòu)化產(chǎn)物以及石油烴的總用量為基 準(zhǔn)，2- 丁烯和異構(gòu)化產(chǎn)物的用量可以為5-99重量％，石油烴的用量可以為1-95重量％ ;優(yōu) 選地，以所述2- 丁烯和異構(gòu)化產(chǎn)物以及石油烴的總用量為基準(zhǔn)，2- 丁烯和異構(gòu)化產(chǎn)物的用 量為1〇_99重量％，石油煙的用量為1_90重量％。
[0047] 所述石油烴的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，可以為輕烴混合物、石腦油、柴 油、加氫尾油等中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述輕烴混合物為2-丁烯與除2-丁烯之外 的的輕烴的混合物。進(jìn)一步地，以所述輕烴混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述2-丁烯的含 量可以為25-99重量％，除2- 丁烯之外的的輕烴的總含量可以為1-75重量％。
[0048] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于2-丁烯和異構(gòu)化產(chǎn)物與石腦油和/或輕烴混合物結(jié)合 使用，可以獲得更高的丁二烯收率，而且可以防止裂解爐的對流段結(jié)焦，因此，所述石油烴 特別優(yōu)選為石腦油和/或輕烴混合物。
[0049] 本發(fā)明提供的方法還包括從蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出丁二烯。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，所述蒸汽裂解反應(yīng)和裂解產(chǎn)物的分離在裂解裝置中進(jìn)行。所述裂解 裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的蒸汽裂解制丁二烯的裂 解爐。所述裂解爐通常主要包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)。在所述裂解爐中， 分別將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成含有丁二烯的裂解氣。在優(yōu)選情況 下，所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)?系統(tǒng)，裂解原料在對流段中進(jìn)入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解 反應(yīng)，生成含有丁二烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來后進(jìn)入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂 解氣被冷卻至300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應(yīng)，同時(shí)回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸 汽裂解反應(yīng)過程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常來說， 所述分離裝置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、 脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、C2和C3加氫裝置、C2和C3精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯 抽提裝置。所述分離裝置的實(shí)施方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行的情況下，在所述蒸汽裂解反 應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為680-839°C，更優(yōu)選為760-839°C;水油重量比 優(yōu)選為0. 3-1，更優(yōu)選為0. 3-0. 65。此外，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的其他 參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實(shí)施，在本發(fā)明中沒有特別限定。
[0052] 以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0053] 在以下實(shí)施例和對比例中，丁二烯的收率根據(jù)以下公式計(jì)算：
[0054] 丁二烯收率(重量％)=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的重量+蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的 總重量X 100%。
[0055] 以下實(shí)施例和對比例中，輕烴混合物的組成如表1和表2所示。
[0056] 表 1
[0057]
【權(quán)利要求】
1. 一種丁二烯的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 在脫氫催化劑的存在下，將正丁烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)，并從得到的脫氫反應(yīng)產(chǎn)物中分離 出1-丁烯、2-丁烯和丁二烯； (2) 將所述1- 丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使得至少部分1- 丁烯異構(gòu)化成2- 丁烯，得到異構(gòu) 化產(chǎn)物； (3) 將步驟（1)分離出的2- 丁烯與步驟（2)得到的異構(gòu)化產(chǎn)物分別進(jìn)行蒸汽裂解反 應(yīng)，或者將步驟（1)分離出的2- 丁烯與步驟（2)得到的異構(gòu)化產(chǎn)物的混合物進(jìn)行蒸汽裂解 反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脫氫反應(yīng)為催化脫氫反應(yīng)和/或氧化脫氧反 應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述催化脫氫反應(yīng)的催化劑為含有第VIB族、第 VIII族和第IVA族中的至少一種金屬或金屬氧化物的脫氫催化劑；所述催化脫氫反應(yīng)的條 件包括：反應(yīng)溫度為300-800°C，反應(yīng)壓力為0-0. 8MPa，氣時(shí)體積空速為ΙΟ-δΟΟΟΙΓ1，氫烴摩 爾比為0-10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述氧化脫氫反應(yīng)的催化劑為含有釩的氧化物、 鑰的氧化物、鐵的氧化物和焦磷酸鹽中的一種或多種的脫氫催化劑；所述氧化脫氫反應(yīng)的 條件包括：反應(yīng)溫度為300-800°C，反應(yīng)壓力為0-0. 8MPa，氣時(shí)體積空速為δΟ-δΟΟΟΙΓ1，正丁 烷與氧氣的摩爾比為〇. 01-3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件使得 20-100%的1- 丁烯異構(gòu)化成2- 丁烯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述異構(gòu)化反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為 0-550°C，反應(yīng)壓力為-0· 08MPa至lOMPa，質(zhì)量空速為0· 1-lOOtT1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述異構(gòu)化催化劑為ΙΑ族金屬氧化物、IIA 族金屬氧化物和VIII族金屬中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將石油烴與2-丁烯和異構(gòu)化產(chǎn) 物一起進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)；優(yōu)選地，以2- 丁烯和異構(gòu)化產(chǎn)物以及石油烴的總用量為基準(zhǔn)， 2_ 丁烯和異構(gòu)化產(chǎn)物的用量為5-99重量％，石油烴的用量為1-95重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其中，所述石油烴為石腦油和/或輕烴混合物，所 述輕烴混合物為2- 丁烯與除2- 丁烯之外的的輕烴的混合物；優(yōu)選地，以所述輕烴混 合物的總重量為基準(zhǔn)，所述2- 丁烯的含量為25-99重量％，除2- 丁烯之外的的輕烴 的總含量為1-75重量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行，而 且在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為680-839°C，水油重量比為 0·3-1。
【文檔編號】C07C5/333GK104250196SQ201310268480
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】張永剛, 王國清, 杜志國, 李蔚, 張兆斌, 南秀琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院