1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的方法，該方法以三氯丙烯或HCC-250fb為原料，在氧氯化催化劑作用下，通入氧氣和HCl，反應(yīng)制得1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯。本發(fā)明所述的制備方法具有安全環(huán)保、反應(yīng)步驟簡化、原料經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】1, 1, 1, 2, 3-五氯丙烷和1, 1, 2, 3-四氯丙烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鹵代烷烴和鹵代烯烴的制備方法，尤其是涉及一種1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)蒙特利爾議定書的規(guī)定，將逐步淘汰目前應(yīng)用最廣泛的、GWP值較高的氫氟烴制冷劑HFC-134a(相對(duì)CO2而言，GWP值為1340)。發(fā)達(dá)國家擬將采用2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf )來替代HFC-134a，在已報(bào)道的HF0_1234yf的制備方法現(xiàn)有技術(shù)中，如 US2009240090、W02012052797AU US201213416730 和 W02012057367A1 等，采用以
I,I, 1,2, 3-五氯丙烷(HCC-240db)或1，1,2, 3-四氯丙烯(HCC_1230xa)為原料，先氟化到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，再氟化到HF0-1234yf的工藝路線。對(duì)于HCC-240db的制備方法，現(xiàn)有技術(shù)中有以下報(bào)道:
[0003]專利US2478008中報(bào)道了以I, I, I, 2_四氯丙烷或I, I, I, 3_四氯丙烷為原料，在氯化鐵、氧化鐵、三氯化銻和五氯化磷催化劑作用下，120~150°C之間進(jìn)行氯化，制備HCC-240db 的過程。
[0004]W02008045910報(bào)道了 CCl4和ClHC=CH2在CuCl催化劑作用下，液相法合成CCl3CH2CH2Cl (HCC-240fa)的過程中，HCC_240db會(huì)以一種副產(chǎn)物的方式出現(xiàn)。
[0005]EP131560報(bào)道了以CCl4和H2C=CH2為原料，氯化鐵為主催化劑、三烷基磷酸酯為助催化劑，在70~130°C反應(yīng)，得到1，I, I, 3-四氯丙烷(HCC-250fb)，HCC_250fb在季銨鹽或季磷鹽的作用下，40~80°C液相反應(yīng)脫HCl得到1，I, 3-三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯，該混合物利用FeCl3進(jìn)行重排得到的3，3，3-三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯在紫外燈照射下，-10~80°C之間通氯氣制得HCC-240db。
[0006]CN102199071報(bào)道了以HCC_250fb為原料，路易斯酸為催化劑，催化劑濃度為10~lOOOppm，反應(yīng)溫度為O~120°C，反應(yīng)壓力為O~2.1MPa，制得HCC_240db的過程。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]以往在以1，1，3_三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯或1，I, 1,3-四氯丙烷為原料制備1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯過程中會(huì)使用Cl2并生成HC1，為避免Cl2使用過程中的安全環(huán)保問題并使HCl得到綜合利用，本發(fā)明開發(fā)了采用氧氯化法以1，1，3-三氯丙烯或3，3，3-三氯丙烯為原料制備1，I, 1,2, 3-五氯丙烷和1，1,2, 3-四氯丙烯的方法，SP利用HCl和氧氣在本發(fā)明所述氧氯化催化劑作用下，能夠與三氯丙烯進(jìn)行氯化加成反應(yīng)得到1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯。此方法相比現(xiàn)有技術(shù)，不僅安全環(huán)保、而且反應(yīng)步驟簡化，同時(shí)能夠利用副產(chǎn)HC1、原料經(jīng)濟(jì)。
[0008]為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009]一種制備1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3_四氯丙烯的方法，其特征在于在氧氯化催化劑作用下，在氧氣和HCl存在下，三氯丙烯或HCC-250fb經(jīng)反應(yīng)制得1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，1,2, 3-四氯丙烯；所述三氯丙烯包括1，1，3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯；所述氧氯化催化劑中，主要活性成分為CuCl2,輔助活性成分選自1%(:12、1((:1、1^(:13、3(^13和CeCl3中的一種、兩種或三種以上組合；所述三氯丙烯或HCC-250fb、HCl和O2三者之間的摩爾配比為1:1.1~2.0:1.1~2.5。
[0010]本發(fā)明提供的氧氯化催化劑中，主要活性成分為CuCl2，輔助活性成分選自MgCl2、KC1、LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一種、兩種或三種以上組合。輔助活性成分優(yōu)選自LaCl3、ScCl3和CeCl3中的一種、兩種或三種。主要活性成分CuCl2占催化劑總重量優(yōu)選為0.1~50%，進(jìn)一步優(yōu)選為8~13% ;輔助活性成分與主要活性成分的質(zhì)量配比優(yōu)選為10~90%，進(jìn)一步優(yōu)選為50~85%。催化劑載體可以選擇氧化鋁或硅酸鈉。
[0011]本發(fā)明還提供了氧氯化催化劑的制備方法，可以采用共沉淀法或負(fù)載法制備。以氧化鋁為催化劑載體，用共沉淀法制備催化劑的步驟如下:
[0012](I)將主要活性成分和輔助活性成分的鹽溶于去離子水中，配成溶液；
[0013](2)將一定的氫氧化鋁粉末溶于一定的氫氧化鈉溶液中，在50~100°C反應(yīng)，得到氫氧化鈉、三氧化二鋁濃度比為1.2~1.8的溶液；
[0014](3)將步驟(1)制得的溶液加入到步驟(2)制得的溶液中，并用膠膜機(jī)進(jìn)行高速攪拌I~2小時(shí)，再加入2~4倍的水，攪拌4~6小時(shí)，然后進(jìn)行沉淀得到催化劑顆粒；
[0015](4)將步驟(3)制得的催化劑顆粒用去離子水進(jìn)行洗滌，直到電導(dǎo)率大于400 Ω.cnT1，然后過濾干燥；
[0016](5)將洗滌后的催化劑顆粒在100~150°C烘干2~3小時(shí)，再在350~450°C焙燒0.5~2小時(shí)，即得氧氯化催化劑。
[0017]本發(fā)明所述制備方法中，I三氯丙烯或HCC_250fb、HCl和O2三者之間的摩爾配比為1: 1.1~2.0: 1.1~2.5。反應(yīng)溫度優(yōu)選為200~350°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.2~0.6MPa。三氯丙烯或HCC-250fb、氧氣和HCl的總反應(yīng)空速優(yōu)選為200~20001^,進(jìn)一步優(yōu)選為200 ~δΟΟΙ1。
[0018]本發(fā)明所述反應(yīng)優(yōu)選在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。上述發(fā)明中所涉及的反應(yīng)器、蒸餾塔以及他們相關(guān)的原料輸送管、排放管以及相關(guān)單元應(yīng)該由耐腐蝕材料構(gòu)成。典型的構(gòu)成材料包括含鎳合金、不銹鋼以及鍍銅鋼。
[0019]本發(fā)明使用的原料1，1，3_三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯可以由1，I, 1，3_四氯丙烷制備。也可以直接采用1，1，1，3-四氯丙烷作為反應(yīng)原料，使1，1，1，3-四氯丙烷先發(fā)生脫HCl制備1，I, 3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯的反應(yīng)，再在氧氯化催化劑存在下制備1，I, 1，2，3-五氯丙烷和1，1,2, 3-四氯丙烯。在本發(fā)明所述制備方法中，對(duì)原料1，1，3_三氯丙烯與3，3，3-三氯丙烯的配比沒有要求。
[0020]本發(fā)明制備的1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3_四氯丙烯的混合物，經(jīng)分離后可分別得到1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯。

【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0022]實(shí)施例1氧氯化催化劑的制備
[0023]稱取125克的CuCl2.2Η20、63克的MgCl2、5.56克的KCl溶于100ml去離子水中，制成溶液A;稱取60克氫氧化鋁粉末，攪拌下加入到50°C的氫氧化鈉溶液中，攪拌15min，制成溶液B;攪拌下將溶液A加入到溶液B中，加完后攪拌20min，然后沉淀，用去離子水進(jìn)行洗滌，直到電導(dǎo)率大于400 Ω -cm-1,然后過濾干燥；將洗滌后的催化劑顆?，F(xiàn)在150°C烘干2小時(shí)，再在450°C焙燒2小時(shí)，最后將干燥好的催化劑顆粒制成圓柱狀，即可使用。
[0024]實(shí)施例2 I, I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3_四氯丙烯的制備
[0025]原料摩爾比:CC12=CHCH2C1:HCl:O2=1:1.2:2.4,反應(yīng)溫度 250 ~350°C，反應(yīng)壓力
0.3MPa，空速40(?'催化劑如實(shí)施例1，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
[0026]表1

【權(quán)利要求】
1.一種制備1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于在氧氯化催化劑作用下，在氧氣和HCl存在下，三氯丙烯或HCC-250fb經(jīng)反應(yīng)制得1，I, I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯；所述三氯丙烯包括1，I, 3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯；所述氧氯化催化劑中，主要活性成分為CuCl2,輔助活性成分選自1%(:12、1((:1、1^(:13、3(^13和CeCl3中的一種、兩種或三種以上組合；所述三氯丙烯或HCC-250fb、HCl和O2三者之間的摩爾配比為1:1.1~2.0:1.1~2.5。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化劑中，主要活性成分CuCl2占催化劑總重量的0.1~50%，輔助活性成分與主要活性成分的質(zhì)量配比為10~90%。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備1，I,I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化劑中，主要活性成分CuCl2占催化劑總質(zhì)量的8~13%，輔助活性成分與主要活性成分的質(zhì)量配比為50~85%。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述氧氯化催化劑中，輔助活性成分選自LaCl3、5化13和CeCl3中的一種、兩種或二種。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于三氯丙烯或HCC-250fb、氧氣和HCl的反應(yīng)空速為200~200(?'
6.按照權(quán)利要求5所述的制備1，I,I, 2，3-五氯丙烷和1，I, 2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述三氯丙烯或HCC-250fb、氧氣和HCl的反應(yīng)空速為200~δΟΟh-1。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200~350°C，反應(yīng)壓力為0.2~0.6MPa。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備1，1，1，2，3-五氯丙烷和1，I,2，3-四氯丙烯的方法，其特征在于所述1，I, 3-三氯丙烯和/或3，3，3-三氯丙烯由1，I, I, 3-四氯丙烷制備。
10.按照權(quán)利要求1所述的氧氯化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將主要活性成分和輔助活性成分的鹽溶于去離子水中，配成溶液； (2)將一定的氫氧化招粉末溶于一定的氫氧化鈉溶液中,在50~100°C反應(yīng),得到氫氧化鈉、三氧化二鋁濃度比為1.2~1.8的溶液； (3)將步驟(1)制得的溶液加入到步驟(2)制得的溶液中，并用膠膜機(jī)進(jìn)行高速攪拌I~2小時(shí)，再加入2~4倍的水，攪拌4~6小時(shí)，然后進(jìn)行沉淀得到催化劑顆粒； (4)將步驟(3)制得的催化劑顆粒用去離子水進(jìn)行洗滌，直到電導(dǎo)率大于400Ω -cm-1,然后過濾干燥； (5)將洗滌后的催化劑顆粒在100~150°C烘干2~3小時(shí)，再在350~450°C焙燒0.5~2小時(shí)，即得氧氯化催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C21/04GK104163750SQ201310188808
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月17日
【發(fā)明者】楊剛, 楊會(huì)娥, 許磊, 陳蜀康, 柴華, 張文慶, 趙新堂, 樊建平, 曾昌華, 晏少華, 劉坤峰, 安小峰 申請(qǐng)人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 中化近代環(huán)?；?西安)有限公司