制備環(huán)氧丙烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明制備環(huán)氧丙烷的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在環(huán)氧丙烷選擇性低，催化劑壽命短的問題。本發(fā)明通過采用在固定床反應(yīng)器中，以丙烯和含過氧化氫異丙苯的物流為原料，在反應(yīng)溫度為25～200℃，反應(yīng)絕對壓力為0.1～10MPa，丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為1～20，含過氧化氫異丙苯的物流的重量空速為0.1～20小時-1的條件下，反應(yīng)原料與催化劑Ti-HMS接觸得到環(huán)氧丙烷；其中，所述含過氧化氫異丙苯的物流中，過氧化氫異丙苯的重量百分比濃度為1~90%，酸性物質(zhì)的重量百分比濃度不大于0.3%，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分比濃度不大于0.2%，水的重量百分比濃度不大于0.5%的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于丙烯與過氧化氫異丙苯制備環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】制備環(huán)氧丙烷的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧丙烷的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧丙烷是一種重要的有機化工中間體，主要用來生產(chǎn)聚氨酯用的聚醚多元醇和 丙二醇，其產(chǎn)量僅次于聚丙烯，是第二大丙烯衍生物。目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法主要有 氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含氯廢水，環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕 嚴(yán)重；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蝕等缺點，但流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)物多，聯(lián)產(chǎn)品市 場在一定程度上影響了環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)。
[0003] 眾所周知，含鈦多孔氧化硅材料對烴類的選擇氧化具有良好的催化活性，可以作 為烯烴選擇氧化制備環(huán)氧化物的催化劑。
[0004] 文獻US3923843和US4367342公開了以含鈦的無定型二氧化硅為催化劑，過氧化 氫乙苯（EBHP)可將丙烯選擇氧化為環(huán)氧丙烷，并聯(lián)產(chǎn)苯乙烯。文獻US4410501首次公開了 TS-1分子篩的合成方法，這一催化新材料的發(fā)明為研究高選擇性的烴類氧化反應(yīng)和開發(fā)環(huán) 境友好工藝奠定了基礎(chǔ)。但由于TS-1是具有MFI結(jié)構(gòu)的微孔沸石，孔徑只有0. 55納米， 雖然在小分子烴類體系中以雙氧水作氧化劑能夠發(fā)揮出良好的催化性能，但當(dāng)以有機過氧 化物為氧化劑時，TS-1幾乎沒有催化活性。文獻CN1500004A和CN1248579A公開了以過 氧化氫異丙苯（CHP)或過氧化氫乙苯（EBHP)為氧化劑，Ti-MCM41催化劑可以將丙烯選擇 氧化成環(huán)氧丙烷。Nature雜志（1994,368,321)介紹了一種以雙氧水為氧化劑選擇氧化 2, 6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含鈦分子篩催化劑（Ti-HMS)。Ti-HMS催化 劑是以水、乙醇和異丙醇的混合溶液為溶劑，以鈦酸異丙酯和硅酸乙酯為原料、采用正十二 胺為模板劑，在室溫條件下合成。與Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技術(shù)經(jīng)濟性。文獻 CN200710039091. X公開了以烯烴和有機過氧化物為原料，以Ti-HMS為催化劑生產(chǎn)環(huán)氧化 物的方法。但是仍存在環(huán)氧化物選擇性低，催化劑壽命短的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在環(huán)氧丙烷選擇性低，催化劑壽命短的 問題，提供一種新的制備環(huán)氧丙烷的方法。該方法具有環(huán)氧丙烷選擇性高，催化劑壽命長的 特點。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備環(huán)氧丙烷的方法，在 固定床反應(yīng)器中，以丙烯和含過氧化氫異丙苯的物流為原料，在反應(yīng)溫度為25?200°C，反 應(yīng)絕對壓力為0. 1?lOMPa，丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為1?20,含過氧化氫異丙苯 的物流的重量空速為〇. 1?20小時η的條件下，反應(yīng)原料與催化劑Ti-HMS接觸得到環(huán)氧丙 烷；其中，所述含過氧化氫異丙苯的物流中，過氧化氫異丙苯的重量百分比濃度為1~90%， 酸性物質(zhì)的重量百分比濃度不大于〇. 3%，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分比濃度不大于 0. 2%，水的重量百分比濃度不大于0. 5%。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述含過氧化氫異丙苯的物流中，過氧化氫異丙苯的重量百分 比濃度優(yōu)選范圍為ΚΓ85%;酸性物質(zhì)的重量百分比濃度優(yōu)選范圍為不大于0. 1%，更優(yōu)選范 圍為不大于500ppm ;堿金屬或堿土金屬離子的重量百分比濃度優(yōu)選范圍不大于800ppm，更 優(yōu)選范圍為不大于300ppm ;水的重量百分比濃度優(yōu)選范圍不大于0. 2%，更優(yōu)選范圍為不大 于800ppm。所述酸性物質(zhì)優(yōu)選方案為選自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚中 的至少一種。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為50?150°C，反應(yīng)絕對壓力優(yōu)選范圍為0. 5?5. OMPa， 丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比優(yōu)選范圍為2?15,含過氧化氫異丙苯的物流的重量空速 優(yōu)選范圍為0. 5?10小時'
[0008] 本發(fā)明方法中所述Ti-HMS催化劑，可以根據(jù)文獻CN200710039091. X公開的方法 制備，其中以摩爾比計Si/Ti = 5?200。
[0009] 作為環(huán)氧化反應(yīng)原料的丙烯，對其純度無特殊要求，一般情況下丙烯純度大于80 體積％即可。過氧化氫異丙苯作為環(huán)氧化反應(yīng)的氧載體一般以其與異丙苯所形成的混合物 形式使用，一般選擇其濃度為1~80重量％，優(yōu)選10-60重量％。濃度過低，環(huán)氧化效率低下， 經(jīng)濟性差；濃度過高，則反應(yīng)熱效應(yīng)明顯，反應(yīng)熱消除困難，而且過高的濃度導(dǎo)致產(chǎn)物中芐 醇及其它副產(chǎn)物的含量過高，對環(huán)氧化催化劑的性能不利，容易導(dǎo)致催化劑失活。
[0010] 環(huán)氧化反應(yīng)溫度優(yōu)選為5(T150°C。溫度過低反應(yīng)難以進行，溫度過高則容易 導(dǎo)致過氧化氫異丙苯分解，副產(chǎn)物增加。反應(yīng)壓力以維持反應(yīng)原料呈液態(tài)即可，優(yōu)選為 0. 5飛.OMPa。壓力過低容易導(dǎo)致物料汽化，無法保證在液相條件下進行，壓力過高則導(dǎo)致反 應(yīng)熱增加，且動力消耗太大，影響經(jīng)濟性。環(huán)氧化反應(yīng)既可以在淤漿床反應(yīng)器中進行，也可 以在固定床反應(yīng)器中進行。但從大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)，優(yōu)選采用固定床反應(yīng)器。 [0011] 本發(fā)明方法中所述含過氧化氫異丙苯的物流往往是來自于異丙苯和氧氣的氧化 步驟的氧化液。而在異丙苯氧化制備過氧化氫異丙苯的過程中，隨著反應(yīng)的進行，會產(chǎn)生一 些小分子的酸性物質(zhì)，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些 酸性物質(zhì)的存在會對環(huán)氧化催化劑產(chǎn)生毒害，所以必須脫除。酸性物質(zhì)可以采用有機溶劑 萃取技術(shù)進行脫除，也可以采用堿金屬、堿土金屬或氨的氫氧化物或碳酸鹽的水溶液進行 洗滌脫除(一般為NaC0 3或NaOH的水溶液)，或者采用小分子的有機胺，如甲胺、乙胺、丙胺、 乙二胺等進行脫除，或者直接采用水進行洗滌。這樣就不可避免地又在氧化液中引入了堿 金屬或堿土金屬離子和水。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氧化液中酸性物質(zhì)、堿金屬或堿土金屬離子和水 的濃度過高，會嚴(yán)重影響環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性和催化劑的使用壽命。只有控制含過氧化氫 異丙苯的氧化液中，酸性物質(zhì)的重量百分比濃度不大于〇. 3%，堿金屬或堿土金屬離子的重 量百分比濃度不大于0. 2%，水的重量百分比濃度不大于0. 5%，才能保證環(huán)氧化反應(yīng)高選擇 性的進行，選擇性可接近100% ;同時也可以保證催化劑擁有更長的使用壽命，催化劑使用 時間可以提高100%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0012] 含過氧化氫異丙苯的氧化液中堿金屬或堿土金屬離子(一般為Na+)的脫除可以采 用水洗方式，然后通過干燥處理脫除其中的水。
[0013] 含過氧化氫異丙苯的氧化液中酸性物質(zhì)濃度的測定可以采用酸堿滴定的方式，堿 金屬或堿土金屬離子濃度的測定可以采用離子色譜法，水含量可以采用氣相色譜法進行測 定。
[0014] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。

【具體實施方式】
[0015] 【實施例1】 酸性物質(zhì)重量含量為300ppm, H20的重量含量為500ppm, Na+的重量含量為lOOppm的過 氧化氫異丙苯溶液（CHP，濃度為40重量％)在Ti-HMS催化劑（20-40目，Si/Ti = 30)存在 下，于固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑為20mm)中和丙烯進行環(huán)氧化反應(yīng)，其中C3H6/CHP = 8:1 (摩爾)， WHSV (CHP) = 5小時通過調(diào)節(jié)油浴溫度控制反應(yīng)溫度為95°C，反應(yīng)壓力為3MPa。反應(yīng) 結(jié)果如表1所示。
[0016] 【對比例1】 同【實施例1】，只是酸性物質(zhì)的重量含量為0. 8%，其反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0017] 【對比例2】 同【實施例1】，只是H20的重量含量為1%，其反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0018] 【對比例3】 同【實施例1】，只是Na+的重量含量為0. 5%，其反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0019] 【對比例4】 同【實施例1】，只是酸性物質(zhì)的重量含量為0. 8%，H20的重量含量為1%，其反應(yīng)結(jié)果見 表1。
[0020] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種制備環(huán)氧丙烷的方法，在固定床反應(yīng)器中，以丙烯和含過氧化氫異丙苯的物流 為原料，在反應(yīng)溫度為25?200°C，反應(yīng)絕對壓力為0. 1?lOMPa，丙烯與過氧化氫異丙苯 的摩爾比為1?20,含過氧化氫異丙苯的物流的重量空速為0. 1?20小時η的條件下，反 應(yīng)原料與催化劑Ti-HMS接觸得到環(huán)氧丙烷；其中，所述含過氧化氫異丙苯的物流中，過氧 化氫異丙苯的重量百分比濃度為廣90%，酸性物質(zhì)的重量百分比濃度不大于0.3%，堿金屬 或堿土金屬離子的重量百分比濃度不大于〇. 2%，水的重量百分比濃度不大于0. 5%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述含過氧化氫異丙苯的 物流中，過氧化氫異丙苯的重量百分比濃度為1 (Γ85%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述含過氧化氫異丙苯的 物流中，酸性物質(zhì)的重量百分比濃度不大于〇. 1%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述含過氧化氫異丙苯的 物流中，酸性物質(zhì)的重量百分比濃度不大于500ppm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述含過氧化氫異丙苯的 物流中，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分比濃度不大于800ppm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述含過氧化氫異丙苯的 物流中，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分比濃度不大于300ppm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述含過氧化氫異丙苯的 物流中，水的重量百分比濃度不大于0. 2%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述含過氧化氫異丙苯的 物流中，水的重量百分比濃度不大于800ppm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于所述酸性物質(zhì)選自甲酸、 乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50?150°C， 反應(yīng)絕對壓力為0. 5?5. OMPa，丙烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為2?15,含過氧化氫異 丙苯的物流的重量空速為〇. 5?10小時η。
【文檔編號】C07D303/04GK104109136SQ201310129854
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】金國杰, 高煥新, 康陳軍, 楊洪云, 丁琳, 黃政 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院