專利名稱：制備氨基甲酸甲酯的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基本有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是，涉及一種中溫中壓且無催化劑的條件下制備氨基甲酸甲酯的方法及設(shè)備。
背景技術(shù)：
以甲醇和尿素為原料制備氨基甲酸甲酯的方法大體上可分為三種類型:(I)無催化劑的高溫高壓合成方法；(2)常溫常壓催化合成方法；和(3)中溫中壓催化合成方法。第一類的無催化劑的高溫高壓合成方法，早在上世紀(jì)五六十年代就被許多國家采用。該工藝要求溫度高達(dá)200°C以上，壓力高達(dá)幾十兆帕，而且收率不高(〈60%)。第二類是常溫常壓催化合成方法。該方法以過渡金屬的氧化物或其鹽類和一些無機(jī)酸組成催化體系，反應(yīng)時(shí)間長，收率低，且對設(shè)備存在嚴(yán)重腐蝕，產(chǎn)品的精制也很麻煩。第三類是中溫中壓催化合成方法。這類方法是70年代以來開發(fā)的方法，其溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間皆適中，氨基甲酸甲酯的收率在80%以上。但反應(yīng)使用的催化劑是過渡金屬的氧化物或鹽與硫酸、硝酸、磷酸及聚磷酸等無機(jī)酸的復(fù)合物，仍存在對設(shè)備的腐蝕問題。美國專利US3554730介紹的氨基甲酸甲酯的合成方法，以尿素和甲醇為原料，以多聚磷酸為耦合劑，反應(yīng)所需的溫度在140°〇左右、壓力為0.8 1.010^，氨基甲酸甲酯的收率大于85%，其副產(chǎn)物多聚磷酸銨很容易通過過濾分離出來?！澳蛩氐蛪壕啻呋ㄉa(chǎn)氨基甲酸甲酯(袁存光等，中國石油大學(xué))”技術(shù)采用高沸點(diǎn)供電子溶劑、中性環(huán)保型催化劑、在0.5MPa低壓均相催化條件下反應(yīng)，溫度為中溫，解決了尿素在反應(yīng)條件下分解的問題，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(以尿素計(jì))達(dá)到了 83%，催化劑的選擇性由目前已有生產(chǎn)技術(shù)的90%提高至98%以上，且產(chǎn)品純度超過99.4%
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以尿素和甲醇為原料、中溫中壓且無催化劑參與的條件下制備氨基甲酸甲酯的方法，該方法提高了尿素轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姿峒柞サ霓D(zhuǎn)化率，且通過將回收的氨氣再生成尿素，降低了生產(chǎn)成本。由于再生成尿素時(shí)可利用尿素生產(chǎn)線上將被排放的過量的二氧化碳，還可減少碳排放，有利于環(huán)境保護(hù)。進(jìn)一步的，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備氨基甲酸甲酯的設(shè)備。一種制備氨基甲酸甲酯的設(shè)備，包括:反應(yīng)釜，用于容納尿素和甲醇，使尿素和甲醇在反應(yīng)釜中混合及反應(yīng)，以生成含有氨基甲酸甲酯和氨氣的反應(yīng)產(chǎn)物；冷凝裝置，冷凝裝置可選擇性地與反應(yīng)釜相連通；氨氣回收裝置，氨氣回收裝置與反應(yīng)釜可選擇性地相連通，以回收氨氣；尿素合成裝置，與氨氣回收裝置相連，以便所回收的氨氣被輸送至尿素合成裝置中，與二氧化碳反應(yīng)再生成尿素。在一個(gè)實(shí)施例中，氨氣通過冷凝裝置以進(jìn)入氨氣回收裝置。在冷凝裝置中，氨氣與甲醇分離后進(jìn)入氨氣回收裝置。在一個(gè)實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，例如趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯，所分離的氨基甲酸甲酯的純度可聞達(dá)99%或更聞。在一個(gè)實(shí)施例中，該設(shè)備進(jìn)一步包括甲醇回收裝置，甲醇回收裝置分別選擇性地與冷凝裝置和反應(yīng)釜相連通。通過與甲醇回收裝置連通的冷凝裝置，使氣-液兩相分離，以回收甲醇。所回收的甲醇可通過循環(huán)泵返還反應(yīng)釜，使甲醇得到循環(huán)利用。此外，回收的甲醇中含有的部分氨基甲酸甲酯，經(jīng)過反復(fù)循環(huán)利用(例如將回收的甲醇再次加入反應(yīng)釜中與尿素反應(yīng))，整體上有利于提高氨基甲酸甲酯的收率。在一個(gè)實(shí)施例中，所述尿素合成裝置可以為尿素生產(chǎn)線，所回收的氨氣被輸送至尿素生產(chǎn)線中與二氧化碳反應(yīng)生成尿素。這樣一方面可以利用現(xiàn)有尿素生產(chǎn)線排放出的溫室氣體二氧化碳，有利于環(huán)境保護(hù)；另一方面副產(chǎn)物氨氣可以被回收利用，所生產(chǎn)的尿素再作為本方法的原料使用，可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，本發(fā)明的尿素生產(chǎn)線為普通的尿素合成線路，并無特殊限制。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)釜包括攪拌器，以對容納在反應(yīng)釜中的尿素和甲醇進(jìn)行攪拌。在一個(gè)實(shí)施例中，在尿素和甲醇在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)的情況下，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制在 150 200 0C O在一個(gè)實(shí)施例中，在尿素和甲醇在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)的情況下，尿素與甲醇的投料摩爾比為1:6 10。

在一個(gè)實(shí)施例中，在尿素和甲醇在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)的情況下，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力相應(yīng)為 1.6 2.0MPa0一種制備氨基甲酸甲酯的方法，包括以下步驟:使甲醇與尿素在反應(yīng)釜中反應(yīng)，以便生成包含氨基甲酸甲酯和氨氣的反應(yīng)產(chǎn)物，和將氨氣分批從反應(yīng)釜中導(dǎo)入氨氣回收裝置，并將氨氣回收裝置內(nèi)的氨氣通入尿素合成裝置中與二氧化碳反應(yīng)，生成尿素，其中反應(yīng)爸中的尿素與甲醇的摩爾比為1:6 10,反應(yīng)爸中的反應(yīng)是在150 200°C的溫度下進(jìn)行的，反應(yīng)釜中的相應(yīng)壓力為1.5 2.0MPa0在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)爸中的反應(yīng)是在尿素與甲醇的摩爾比為1:6 8.75,反應(yīng)溫度為150 170°C下進(jìn)行的，反應(yīng)釜中的相應(yīng)壓力為1.6 1.8MPa。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)爸中的反應(yīng)是在尿素與甲醇的摩爾比為1:7,反應(yīng)溫度為160°C下進(jìn)行的，反應(yīng)釜中的相應(yīng)壓力為1.7MPa左右。在一個(gè)實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯，所分離的氨基甲酸甲酯的純度可高達(dá)99%或更高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備氨基甲酸甲酯的方法及設(shè)備具有以下優(yōu)點(diǎn):(I)不使用催化劑，因而避免了催化劑的制備、分離、排放、污染治理等程序，降低了生產(chǎn)成本；
(2)不使用高沸點(diǎn)供電子溶劑，改用過量的甲醇作溶劑，不僅可以促進(jìn)反應(yīng)的平衡移動(dòng)，提高轉(zhuǎn)化率，而且進(jìn)一步降低了降低生產(chǎn)成本；(3)在反應(yīng)過程中將副產(chǎn)物氨氣分批從反應(yīng)體系中導(dǎo)出，調(diào)控反應(yīng)的平衡移動(dòng)，提高了尿素轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姿峒柞サ膯纬剔D(zhuǎn)化率；(4)副產(chǎn)物氨氣可以被轉(zhuǎn)移到尿素生產(chǎn)線上，與尿素生產(chǎn)中過量的二氧化碳反應(yīng)，再合成尿素，不僅回收了氨氣，而且還利用了二氧化碳，減少了碳排放，有利于環(huán)境保護(hù)。


另外的適于本發(fā)明的方法和設(shè)備的特征和優(yōu)點(diǎn)將從下列多個(gè)實(shí)施例的描述中顯得更明顯，用于說明而非限制的目的，其中:圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制備氨基甲酸甲酯的設(shè)備的示意圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制備的氨基甲酸甲酯的紅外譜圖；圖3為氨基甲酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制備的氨基甲酸甲酯的核磁共振氫譜。
1-反應(yīng)釜；2_攪拌器；5_進(jìn)料口 ；7_甲醇回收裝置；9_冷凝回流裝置；11_氨氣回收裝置;3、4、6、8、10、12、13_ 閥門。
具體實(shí)施例方式一般情況下，尿素和甲醇反應(yīng)生成氨基甲酸甲酯的反應(yīng)式可表示如下:H2NC0NH2+CH30H = H2NC00CH3+NH3本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在IL高壓反應(yīng)釜中將尿素與甲醇(投料摩爾比為1:7)在以下條件下反應(yīng)3h:溫度為160°C、相應(yīng)壓力為1.7MPa，尿素轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姿峒柞サ膯纬剔D(zhuǎn)化率可達(dá)到56%。導(dǎo)出反應(yīng)生成的氨氣后，在同樣條件下再反應(yīng)3h，氨基甲酸甲酯的總轉(zhuǎn)化率可提高到79%。再次導(dǎo)出反應(yīng)生成的氨氣，在同樣條件下再反應(yīng)3h，氨基甲酸甲酯的總轉(zhuǎn)化率可提高到85%以上。這說明導(dǎo)出副產(chǎn)物氨氣有利于提高尿素轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姿峒柞サ霓D(zhuǎn)化率，進(jìn)一步的研究表明，氨氣導(dǎo)出的次數(shù)越多，氨基甲酸甲酯的總收率越高。由此，本發(fā)明對現(xiàn)有技術(shù)中的普通高壓反應(yīng)釜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改造，增加了在上述溫度和壓力范圍條件下能夠及時(shí)將氨氣導(dǎo)出的裝置(如圖1所示)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在尿素與甲醇的投料摩爾比為1:7，溫度為160°C，相應(yīng)壓力為1.7MPa左右，反應(yīng)期間連續(xù)導(dǎo)出六次氨氣的條件下，尿素轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姿峒柞サ膯纬剔D(zhuǎn)化率達(dá)到了 95%以上。如圖1所示，制備氨基甲酸甲酯的設(shè)備包括:反應(yīng)釜1，用于容納尿素和甲醇，使尿素和甲醇在反應(yīng)釜I中混合及反應(yīng)，以生成含有氨基甲酸甲酯和氨氣的反應(yīng)產(chǎn)物；可選擇性地與反應(yīng)釜I連通的冷凝裝置9 ;可選擇性地與反應(yīng)釜I相連通的氨氣回收裝置11，用以回收氨氣；與氨氣回收裝置相連的尿素合成裝置，以便所回收的氨氣被輸送至尿素合成裝置中，與二氧化碳反應(yīng)再生成尿素。其中，圖1中的其他標(biāo)號3、4、6、8、10、12、13均為閥門，通過這些閥門可選擇性地控制相應(yīng)裝置中氣體或液體的流通。在一個(gè)實(shí)施例中，在冷凝裝置9中，氨氣與從反應(yīng)釜揮發(fā)至其中的甲醇分離后，進(jìn)入氨氣回收裝置11。在一 個(gè)實(shí)施例中，該設(shè)備進(jìn)一步包括甲醇回收裝置7，甲醇回收裝置7分別選擇性地與冷凝裝置9和反應(yīng)釜I相連通。在反應(yīng)釜I中未反應(yīng)的甲醇與氨氣一同經(jīng)過冷凝裝置9，降溫后，甲醇從冷凝裝置9的冷凝器的下部進(jìn)入甲醇回收裝置7。該回收的甲醇中含有少量產(chǎn)物氨基甲酸甲酯，通過閥門6可將其用泵導(dǎo)入到反應(yīng)釜I中，通過循環(huán)利用提高反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)釜I包括攪拌器2，以對容納在反應(yīng)釜I中的尿素和甲醇進(jìn)行攪拌。
在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)釜I包括進(jìn)料口 5，以向反應(yīng)釜I中加入甲醇和尿素。在一個(gè)實(shí)施例中，尿素和甲醇在反應(yīng)釜I內(nèi)反應(yīng)的情況是，尿素與所述甲醇的摩爾比為1:6 10，反應(yīng)釜I內(nèi)的溫度控制在150 200°C，相應(yīng)壓力控制在1.6 2.0MPa0在一個(gè)實(shí)施例中，將氨氣回收裝置內(nèi)的氨氣通入尿素合成裝置，如尿素生產(chǎn)線與二氧化碳反應(yīng)，利用現(xiàn)有的尿素生產(chǎn)線，一方面可以利用現(xiàn)有的尿素生產(chǎn)線中被排放出的二氧化碳，減少碳的排放，有利于環(huán)境保護(hù)，另一方面可以使副產(chǎn)物氨氣被回收利用。此夕卜，所生成的尿素再作為本方法的原料使用，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，制備氨基甲酸甲酯的方法包括以下步驟:使甲醇與尿素在反應(yīng)釜中反應(yīng)，以便生成反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物包含氨基甲酸甲酯和氨氣；將氨氣分批從反應(yīng)釜中導(dǎo)出，并使所導(dǎo)出的氨氣在尿素合成裝置中與二氧化碳反應(yīng)，以便生成尿素，反應(yīng)爸中的尿素與甲醇的摩爾比為1:6 10,反應(yīng)爸中的反應(yīng)是在150 200°C的溫度下進(jìn)行的，所述反應(yīng)釜中的相應(yīng)壓力為1.5 2.0MPa0在一個(gè)實(shí)施例中，氨氣的導(dǎo)出是分批進(jìn)行的，例如將氨氣導(dǎo)出3 6次。應(yīng)當(dāng)理解的是，將氨氣導(dǎo)出的次數(shù)越多，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的生成。因此，本文指出的導(dǎo)出氨氣的次數(shù)僅作為示例，而不是實(shí)質(zhì)的限定。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)釜中的尿素與甲醇的摩爾比為1:6 8.75，反應(yīng)釜中的反應(yīng)是在150 170°C的溫度下進(jìn)行的，所述反應(yīng)釜中的相應(yīng)壓力為1.6 1.8MPa。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)爸中尿素與甲醇的摩爾比為1:7,反應(yīng)爸中的反應(yīng)是在160°C的溫度下進(jìn)行的，所述反應(yīng)釜中的相應(yīng)壓力為1.7MPa左右。在一個(gè)實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括冷凝裝置，通過冷凝裝置將氣相的氨氣和液相的甲醇進(jìn)行相分離，氨氣導(dǎo)入氨氣回收裝置，冷凝為液體的甲醇，進(jìn)一步供給至反應(yīng)釜中參與甲醇與尿素的反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施例·中，甲醇的回收是通過冷凝回流進(jìn)行的。實(shí)施例1在圖1所示的設(shè)備中，向IL反應(yīng)釜I中加入尿素120g和甲醇560ml (投料摩爾比約為1:7)，將所有閥門關(guān)閉，攪拌溶解。將尿素和甲醇加熱升溫至160°C，相應(yīng)地反應(yīng)釜I內(nèi)壓力會逐步升高到1.7MPa左右，在此條件下反應(yīng)3h。然后打開閥門10、12，再打開閥門3，此時(shí)氨氣通過冷凝裝置9導(dǎo)出至氨氣回收裝置11中，而反應(yīng)釜I內(nèi)壓力和溫度會出現(xiàn)下降的趨勢。導(dǎo)出氨氣后，關(guān)閉閥門10、12，打開閥門8，將反應(yīng)釜I內(nèi)的溫度逐步升至100°C左右，將未參與反應(yīng)的甲醇回收到甲醇回收裝置7中。反應(yīng)釜I內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯88.5g，收率59%，純度99%。實(shí)施例2在圖1所示的設(shè)備中，向IL反應(yīng)釜I中加入尿素120g和甲醇560ml (投料摩爾比約為1:7)，將所有閥門關(guān)閉，攪拌溶解。將尿素和甲醇加熱升溫至160°C，相應(yīng)地反應(yīng)釜I內(nèi)壓力會逐步升高到1.7MPa左右，在此條件下反應(yīng)3h。然后打開閥門10、12，再打開閥門3，此時(shí)氨氣通過冷凝裝置9導(dǎo)出至氨氣回收裝置11中，而反應(yīng)釜I內(nèi)壓力和溫度會出現(xiàn)下降的趨勢。待溫度降至60°C時(shí)，關(guān)閉閥門3，繼續(xù)加熱，直至溫度、壓力恢復(fù)到原來的水平，反應(yīng)3h。如此反復(fù)操作，導(dǎo)出三次氨氣(每次約需lh)。最后一次導(dǎo)出氨氣后，關(guān)閉閥門10、12，打開閥門8，加熱使反應(yīng)釜I的溫度逐步升至100°C左右，將未參與反應(yīng)的甲醇回收到甲醇回收裝置7中。反應(yīng)釜I內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯118.5g，收率79%，純度99%。實(shí)施例3在圖1所示的設(shè)備中，向IL反應(yīng)釜I中加入尿素120g和甲醇560ml (投料摩爾比約為1:7)，將所有閥門關(guān)閉，攪拌溶解。將尿素和甲醇加熱升溫至160°C，相應(yīng)地反應(yīng)釜I內(nèi)壓力會逐步升高到1.7MPa左右，在此條件下反應(yīng)3h。然后打開閥門10、12，再打開閥門3，此時(shí)氨氣通過冷凝裝置9導(dǎo)出至氨氣回收裝置11中，而反應(yīng)釜I內(nèi)壓力和溫度會出現(xiàn)下降的趨勢。待溫度降至60°C時(shí)，關(guān)閉閥門3，繼續(xù)加熱，直至溫度、壓力恢復(fù)到原來的水平，反應(yīng)3h。如此反復(fù)操作，導(dǎo)出六次氨氣(每次約需Ih)。最后一次導(dǎo)出氨氣后,關(guān)閉閥門10、12，打開閥門8，加熱使反應(yīng)釜I的溫度逐步升至100°C左右，將未參與反應(yīng)的甲醇回收到甲醇回收裝置7中。反應(yīng)釜I內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯142.5g，收率95%，純度99%。實(shí)施例4在圖1所示的設(shè)備中，向IL反應(yīng)釜I中加入尿素120g和甲630ml (投料摩爾比約為1:7.875)，將所有閥門關(guān)閉，攪拌溶解。將尿素和甲醇加熱升溫至160°C，相應(yīng)地反應(yīng)釜I內(nèi)壓力會逐步升高到1.8MPa左右，在此條件下反應(yīng)3h。然后打開閥門10、12，再打開閥門3，此時(shí)氨氣通過冷凝裝置9導(dǎo)出至氨氣回收裝置11中，而反應(yīng)釜I內(nèi)壓力和溫度會出現(xiàn)下降的趨勢。待溫度降至60°C時(shí)，關(guān)閉閥門3，繼續(xù)加熱，直至溫度、壓力恢復(fù)到原來的水平，反應(yīng)3h。如此反復(fù)操作，導(dǎo)出三次氨氣(每次約需lh)。最后一次導(dǎo)出氨氣后，關(guān)閉閥門10、12，打開閥門8，加熱使反應(yīng)釜I內(nèi)的溫度逐步升至100°C左右，將未參與反應(yīng)的甲醇回收到甲醇回收裝置7中。反應(yīng)釜I內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯124.5g，收率83%，純度99%。

實(shí)施例5在圖1所示的設(shè)備中，向IL反應(yīng)釜I中加入尿素120g和甲醇700ml (投料摩爾比約為1:8.75)，將所有閥門關(guān)閉，攪拌溶解。將尿素和甲醇加熱升溫至160°C，相應(yīng)地反應(yīng)釜I內(nèi)壓力會逐步升高到1.9MPa左右，在此條件下反應(yīng)3h。然后打開閥門10、12，再打開閥門3，此時(shí)氨氣通過冷凝裝置9導(dǎo)出至氨氣回收裝置11中，而反應(yīng)釜I內(nèi)壓力和溫度會出現(xiàn)下降的趨勢。待溫度降至60°C時(shí)，關(guān)閉閥門3，繼續(xù)加熱，直至溫度、壓力恢復(fù)到原來的水平，反應(yīng)3h。如此反復(fù)操作，導(dǎo)出三次氨氣(每次約需lh)。最后一次導(dǎo)出氨氣后，關(guān)閉閥門10、12，打開閥門8，加熱使反應(yīng)釜I的溫度逐步升至100°C左右，將未參與反應(yīng)的甲醇回收到甲醇回收裝置7中。反應(yīng)釜I內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯126g，收率84%，純度99%。實(shí)施例6在圖1所示的設(shè)備中，向IL反應(yīng)釜I中加入尿素120g、甲醇560ml (投料摩爾比約為1:7)，再加入實(shí)施例1的減壓蒸餾后殘留物、將所有閥門關(guān)閉，攪拌溶解。將殘留物、尿素、甲醇加熱升溫至160°C，相應(yīng)地反應(yīng)釜I內(nèi)壓力會逐步升高到1.7MPa左右，在此條件下反應(yīng)3h。然后打開閥門10、12，再打開閥門3，此時(shí)氨氣通過冷凝裝置9導(dǎo)出至氨氣回收裝置7中，而反應(yīng)釜I內(nèi)壓力和溫度會出現(xiàn)下降的趨勢。待溫度降至60°C時(shí)，關(guān)閉閥門3，繼續(xù)加熱，直至溫度、壓力恢復(fù)到原來的水平，反應(yīng)3h。如此反復(fù)操作，導(dǎo)出四次氨氣(每次約需lh)。最后一次導(dǎo)出氨氣后，關(guān)閉閥門10、12，打開閥門8，加熱使反應(yīng)釜I的溫度逐步升至100°C左右，將未參與反應(yīng)的甲醇回收到甲醇回收裝置7中。反應(yīng)釜I內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯136.5g，收率91%，純度99%。實(shí)施例7在圖1所示的設(shè)備中，向IL反應(yīng)釜I中加入尿素120g、甲醇560ml (投料摩爾比約為1:7)，再加入實(shí)施例6的減壓蒸餾后殘留物，將所有閥門關(guān)閉，攪拌溶解。將殘留物、尿素、甲醇加熱升溫至160°C，相應(yīng)地反應(yīng)釜I內(nèi)壓力會逐步升高到1.7MPa左右，在此反應(yīng)條件下反應(yīng)3h。然后打開閥門10、12，再打開閥門3，此時(shí)氨氣通過冷凝裝置9導(dǎo)出至氨氣回收裝置11中，而釜內(nèi)壓力和溫度會出現(xiàn)下降的趨勢。待溫度降至60°C時(shí)，關(guān)閉閥門3，繼續(xù)加熱，直至溫度、壓力恢復(fù)到原來的水平，反應(yīng)3h。如此反復(fù)操作，導(dǎo)出五次氨氣(每次約需lh)。最后一次導(dǎo)出氨氣后，關(guān)閉閥門10、12，打開閥門8，加熱使反應(yīng)釜I的溫度逐步升至100°C左右，將未參與反應(yīng)的甲醇回收到甲醇回收裝置7中。反應(yīng)釜I內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯141.0g，收率94%，純度99%。實(shí)施例8在圖1所示的設(shè)備中，向IL反應(yīng)釜I中加入尿素120g和甲醇560ml (投料摩爾比約為1:7)，將所有閥門關(guān)閉，攪拌溶解。將尿素和甲醇加熱升溫至150°C，相應(yīng)地反應(yīng)釜I內(nèi)壓力會逐步升高到1.5MPa左右，在此條件下反應(yīng)3h。然后打開閥門10、12，再打開閥門3，此時(shí)氨氣通過冷凝裝置9導(dǎo)出至氨氣回收裝置11中，而反應(yīng)釜I內(nèi)壓力和溫度會出現(xiàn)下降的趨勢。待溫度降至60°C時(shí)，關(guān)閉閥門3，繼續(xù)加熱，直至溫度、壓力恢復(fù)到原來的水平，反應(yīng)3h。如此反復(fù)操作，導(dǎo)出三次氨氣(每次約需lh)。最后一次導(dǎo)出氨氣后，關(guān)閉閥門10、12，打開閥門8，加熱使反應(yīng)釜I的溫度逐步升至100°C左右，將未參與反應(yīng)的甲醇回收到甲醇回收裝置7中。反·應(yīng)釜I內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯106.5g，收率71%，純度99%。實(shí)施例9在圖1所示的設(shè)備中，向IL反應(yīng)釜I中加入再生的尿素120g和回收的甲醇480ml(投料摩爾比約為1:6)，將所有閥門關(guān)閉，攪拌溶解。將尿素和甲醇加熱升溫至170°C，相應(yīng)地反應(yīng)釜I內(nèi)壓力會逐步升高到1.6MPa左右，在此反應(yīng)條件下反應(yīng)3h。然后打開閥門10、12，再打開閥門3，此時(shí)氨氣通過冷凝裝置9導(dǎo)出至氨氣回收裝置11中，而釜內(nèi)壓力和溫度會出現(xiàn)下降的趨勢。待溫度降至60°C時(shí)，關(guān)閉閥門3，繼續(xù)加熱，直至溫度、壓力恢復(fù)到原來的水平，反應(yīng)3h。如此反復(fù)操作，導(dǎo)出四次氨氣(每次約需lh)。最后一次導(dǎo)出氨氣后，關(guān)閉閥門10、12，打開閥門8，加熱使反應(yīng)釜I的溫度逐步升至100°C左右，將未參與反應(yīng)的甲醇回收到甲醇回收裝置7中。反應(yīng)釜I內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯124.5g，收率83%，純度99%。實(shí)施例10在圖1所示的設(shè)備中，向IL反應(yīng)釜I中加入再生的尿素120g和回收的甲醇800ml(投料摩爾比約為1:8)，將所有閥門關(guān)閉，攪拌溶解。將尿素和甲醇加熱升溫至165°C，相應(yīng)地反應(yīng)釜I內(nèi)壓力會逐步升高到1.8MPa左右，在此反應(yīng)條件下反應(yīng)3h。然后打開閥門10、12，再打開閥門3，此時(shí)氨氣通過冷凝裝置9導(dǎo)出至氨氣回收裝置11中，而釜內(nèi)壓力和溫度會出現(xiàn)下降的趨勢。待溫度降至60°C時(shí)，關(guān)閉閥門3，繼續(xù)加熱，直至溫度、壓力恢復(fù)到原來的水平，反應(yīng)3h。如此反復(fù)操作，導(dǎo)出四次氨氣(每次約需lh)。最后一次導(dǎo)出氨氣后，關(guān)閉閥門10、12，打開閥門8，加熱使反應(yīng)釜I的溫度逐步升至100°C左右，將未參與反應(yīng)的甲醇回收到甲醇回收裝置7中。反應(yīng)釜I內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯138.0g,收率92%，純度99%。實(shí)施例U在圖1所示的設(shè)備中，向IL反應(yīng)釜I中加入再生的尿素120g和回收的甲醇640ml(投料摩爾比約為1:10)，將所有閥門關(guān)閉，攪拌溶解。將尿素和甲醇加熱升溫至200°C，相應(yīng)地反應(yīng)釜I內(nèi)壓力會逐步升高到2.0MPa左右，在此反應(yīng)條件下反應(yīng)3h。然后打開閥門10、12，再打開閥門3，此時(shí)氨氣通過冷凝裝置9導(dǎo)出至氨氣回收裝置11中，而釜內(nèi)壓力和溫度會出現(xiàn)下降的趨勢。待溫度降至60°C時(shí)，關(guān)閉閥門3，繼續(xù)加熱，直至溫度、壓力恢復(fù)到原來的水平，反應(yīng)3h。如此反復(fù)操作，導(dǎo)出四次氨氣(每次約需lh)。最后一次導(dǎo)出氨氣后，關(guān)閉閥門10、12，打開閥門8，加熱使反應(yīng)釜I的溫度逐步升至100°C左右，將未參與反應(yīng)的甲醇回收到甲醇回收裝置7中。反應(yīng)釜I內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物趁熱出料至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯132.0g,收率88%，純度99%。以上實(shí)施例的反應(yīng)特征和相應(yīng)條件如以下表2所示。表權(quán)利要求
1.一種制備氨基甲酸甲酯的設(shè)備，包括 反應(yīng)釜，用于容納尿素和甲醇，使所述尿素和所述甲醇在所述反應(yīng)釜中混合及反應(yīng)，以生成含有氨基甲酸甲酯和氨氣的反應(yīng)產(chǎn)物； 冷凝裝置，所述冷凝裝置可選擇性地與所述反應(yīng)釜相連通； 氨氣回收裝置，所述氨氣回收裝置與所述反應(yīng)釜可選擇性地相連通，以回收所述氨氣; 尿素合成裝置，所述尿素合成裝置與所述氨氣回收裝置相連，以便所回收的氨氣被輸送至尿素合成裝置中，與二氧化碳反應(yīng)再生成尿素。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的設(shè)備，其特征在于，所述氨氣通過所述冷凝裝置以進(jìn)入所述氨氣回收裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的設(shè)備，其特征在于，進(jìn)一步包括 甲醇回收裝置，分別選擇性地與所述冷凝裝置和所述反應(yīng)釜相連通。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的設(shè)備，其特征在于，所述反應(yīng)釜包括攪拌器，以對容納在所述反應(yīng)釜中的所述尿素和所述甲醇進(jìn)行攪拌。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的設(shè)備，其特征在于，在所述尿素和所述甲醇在所述反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)的情況下，所述反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制在150 200°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的設(shè)備，其特征在于，在所述尿素和所述甲醇在所述反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)的情況下，所述尿素與所述甲醇的摩爾比為1:6 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的設(shè)備，其特征在于，在所述尿素和所述甲醇在所述反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)的情況下，所述反應(yīng)釜內(nèi)的壓力控制在I. 6 2. OMPa。
8.一種制備氨基甲酸甲酯的方法，包括以下步驟 使甲醇與尿素在反應(yīng)釜中反應(yīng)，以便生成反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含氨基甲酸甲酯和氨氣，和 將所述氨氣分批從所述反應(yīng)釜中導(dǎo)出，并將所導(dǎo)出的氨氣在尿素合成裝置中與二氧化碳反應(yīng)，生成尿素， 其中， 所述反應(yīng)釜中的所述尿素與所述甲醇的摩爾比為1:6 10，所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)是在150 200°C的溫度下進(jìn)行的，所述反應(yīng)釜中的相應(yīng)壓力為I. 5 2. OMPa,以及 將所述反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物輸送至另一減壓蒸餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾后得到氨基甲酸甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜中的所述尿素與所述甲醇的摩爾比為1:6 8. 75，所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)是在150 170°C的溫度下進(jìn)行的，所述反應(yīng)釜中的相應(yīng)壓力為I. 6 I. 8MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜中所述尿素與所述甲醇的摩爾比為1:7，所述反應(yīng)釜中的反應(yīng)是在160°C的溫度下進(jìn)行的，所述反應(yīng)釜中的相應(yīng)壓力為I.7MPa 左右。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括將所生成的尿素供給到所述反應(yīng)爸中。
全文摘要
一種制備氨基甲酸甲酯的方法，包括以下步驟使尿素與甲醇在反應(yīng)釜中反應(yīng)，以生成包含氨基甲酸甲酯和氨氣的反應(yīng)產(chǎn)物；將氨氣分批從反應(yīng)釜中導(dǎo)出，同時(shí)將導(dǎo)出的氨氣作為原料輸入尿素合成裝置中，與二氧化碳反應(yīng)，重新生成尿素。其中反應(yīng)釜中的尿素與甲醇的投料摩爾比為1:6～10，反應(yīng)釜中的反應(yīng)是在溫度為150～200℃的條件下進(jìn)行的，反應(yīng)釜中的壓力相應(yīng)為1.5～2.0MPa。該方法的特點(diǎn)是以尿素和甲醇為原料、中溫中壓且無催化劑參與的條件下制備氨基甲酸甲酯，提高了尿素轉(zhuǎn)變?yōu)榘被姿峒柞サ霓D(zhuǎn)化率，降低了生產(chǎn)成本，且通過將導(dǎo)出的氨氣轉(zhuǎn)變?yōu)槟蛩氐姆磻?yīng)，消耗了溫室氣體二氧化碳而利于環(huán)境保護(hù)。本發(fā)明還提供了一種制備氨基甲酸甲酯的設(shè)備。
文檔編號C07C269/00GK103254101SQ20131011616
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者劉亞青, 袁團(tuán), 劉俊杰, 任福德, 朱福田, 趙貴哲 申請人:中北大學(xué)