專利名稱：一種連續(xù)脫除含檸檬酸的溶液中的陽離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)脫除含檸檬酸的溶液中的陽離子的方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸是ー種廣泛應用于飲料、食品及醫(yī)藥等行業(yè)的有機酸，我國是檸檬酸生產(chǎn)大國，國內(nèi)檸檬酸的提取方法主要為鈣鹽法。且在離交エ段大多采用固定床間歇式對檸檬酸酸解液進行離交，以脫除酸解液中的陽離子、陰離子等。具體地，對于ー套固定床間歇式酸解液離交系統(tǒng)，一般由主柱、輔柱及備用柱三根柱組成。工作時，主柱、輔柱串聯(lián)在一起過料，另ー根柱子備用。以由A柱、B柱和C柱組成的固定床間歇式離交系統(tǒng)為例。首先，A柱和B柱串聯(lián)，含檸檬酸的溶液流入A柱，再從A柱流入B柱，然后從B柱流出并被收集，此時,A柱作為主柱(即起到主要交換作用)，B柱作為輔柱(即起到輔助交換作用)，C柱作為備用柱。當A柱飽和后，將A柱中的料液壓入C柱，并將B柱和C柱串聯(lián)。在接下來的交換過程中，所述含檸檬酸的溶液首先流入B柱，再從B柱流入C柱，然后從C柱流出并被收集，此時，B柱作為主柱，C柱作為輔柱。同時，用去離子水對A柱反復沖洗，之后將A柱壓空。當用去離子水沖洗A柱后得到的稀酸含量小于0. 2重量％時，停止用去離子水沖洗，加入酸性溶液對A柱進行再生，然后用去離子水沖洗A柱至接近中性。將經(jīng)過上述處理后的A柱作為備用柱，如此反復循環(huán)使用。由此可見，現(xiàn)有技術(shù)存在以下缺陷(I)因為輔柱、備用柱的原因，樹脂柱存在ー個等待時間，樹脂沒有得到充分利用，造成設(shè)備及樹脂利用率低。(2)固定床間歇式操作，工人勞動強度大。(3)固定床占用面積較大，產(chǎn)品質(zhì)量波動大，不穩(wěn)定，收率較低。(4)去離子水、再生劑等消耗較高，廢液排放量大，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種連續(xù)脫除含檸檬酸的溶液中的陽離子的方法。本發(fā)明提供一種連續(xù)脫除含檸檬酸的溶液中的陽離子的方法，其特征在于，該方法在移動分離裝置中進行，所述移動分離裝置包括多組陽離子交換樹脂柱組，每組陽離子交換樹脂柱組包括一個或多個并聯(lián)的陽離子交換樹脂柱，每組陽離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地經(jīng)過四個工作區(qū)，包括吸附區(qū)、洗滌區(qū)、再生區(qū)和再生沖洗區(qū)，并依次進行吸附、洗滌、再生和再生沖洗，每個工作區(qū)存在一組陽離子交換樹脂柱組或串聯(lián)連接的多組陽離子交換樹脂柱組，其中，所述吸附區(qū)至少存在兩組串聯(lián)連接的陽離子交換樹脂柱組，且所述含檸檬酸的溶液依次流經(jīng)處于吸附區(qū)的陽離子交換樹脂柱組，使得含檸檬酸的溶液中的陽離子被吸附到陽離子交換樹脂上，處于吸附區(qū)首位的陽離子交換樹脂柱組達到吸附飽和后進入洗滌區(qū)。本發(fā)明的上述連續(xù)離交エ藝方法具有以下優(yōu)點(I)不存在備用柱，樹脂柱再生好后，立即進行工作，沒有等待時間，樹脂能最大程度地得到利用。(2)使用多級串聯(lián)方式以及優(yōu)選使用逆流再生的方法，在再生和再生沖洗的過程中，可以明顯減少再生劑和水的消耗，再生劑和水的消耗均降低約30%。(3)由于用水節(jié)約30%，所以廢液排放量也降低30%左右，并且檸檬酸的收率可以提聞I%左右。(4)設(shè)備占地面積小，操作自動控制，勞動生產(chǎn)率高，設(shè)備和樹脂的利用率較高。



附圖是用來提供對本發(fā)明的進ー步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中圖I是本發(fā)明ー種優(yōu)選實施方式的エ藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種連續(xù)脫除含檸檬酸的溶液中的陽離子的方法，其特征在于，該方法在移動分離裝置中進行，所述移動分離裝置包括多組陽離子交換樹脂柱組，每組陽離子交換樹脂柱組包括一個或多個并聯(lián)的陽離子交換樹脂柱，每組陽離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地經(jīng)過四個工作區(qū)，包括吸附區(qū)、洗滌區(qū)、再生區(qū)和再生沖洗區(qū)，并依次進行吸附、洗滌、再生和再生沖洗，每個工作區(qū)存在一組陽離子交換樹脂柱組或串聯(lián)連接的多組陽離子交換樹脂柱組，其中，所述吸附區(qū)至少存在兩組串聯(lián)連接的陽離子交換樹脂柱組，且所述含檸檬酸的溶液依次流經(jīng)處于吸附區(qū)的陽離子交換樹脂柱組，使得含檸檬酸的溶液中的陽離子被吸附到陽離子交換樹脂上，處于吸附區(qū)首位的陽離子交換樹脂柱組達到吸附飽和后進入洗滌區(qū)。本發(fā)明中，所述處于吸附區(qū)首位的樹脂柱組是指處于吸附區(qū)內(nèi)，并即將離開吸附區(qū)進入下一工作區(qū)(即洗滌區(qū))的樹脂柱組。處于其他工作區(qū)首位的樹脂柱組的含義與此相同。本發(fā)明所述的移動分離裝置(即ISEP設(shè)備)的主要特點是液流進出口的位置不發(fā)生改變，陽離子交換樹脂和液體接觸，且陽離子交換樹脂分離柱連續(xù)不斷地按一定順序定時改變位置，即多級陽離子交換樹脂分離柱每間隔一定時間，向下ー個工作區(qū)移動ー級，該裝置的級數(shù)越多，移動過程就越接近均勻、連續(xù)。這樣，從而實現(xiàn)從含檸檬酸的溶液中連續(xù)脫除陽離子。所述移動分離裝置中始終存在兩相固相為陽離子交換樹脂，液相(流動相)分別為含檸檬酸的溶液、去離子水(洗滌劑)、酸性溶液(再生劑)、水、含無機鹽等雜質(zhì)的廢液和離交液等。在所述移動分離裝置中，含檸檬酸的溶液中的鈣、鎂、鉀、鈉、鐵等金屬陽離子與陽離子交換樹脂上的酸性活性基團進行交換吸附，而檸檬酸不被樹脂吸附而流出，從而實現(xiàn)檸檬酸和鈣、鎂、鉀、鈉、鐵等金屬陽離子的分離，達到純化檸檬酸的目的。根據(jù)本發(fā)明，在四個工作區(qū)中，液體可以從陽離子樹脂柱組的上端引入，也可以從下端引入。優(yōu)選地，在吸附區(qū)，含檸檬酸的溶液從處于吸附區(qū)首位的陽離子交換樹脂柱組的上端引入，從處于吸附區(qū)末位的陽離子交換樹脂柱組的下端流出，得到檸檬酸離交液。當含檸檬酸的溶液中的鈣、鎂、鉀、鈉、鐵等金屬陽離子與所述樹脂上的酸性活性基團吸附交換達到所述樹脂的工作交換量(即樹脂達到吸附飽和)時即停止交換(可根據(jù)陽離子交換樹脂的工作交換量和上柱的含檸檬酸的溶液中的鈣、鎂、鉀、鈉、鐵等金屬陽離子的濃度來計算含檸檬的溶液的上柱量)。 因此，吸附區(qū)的作用是將含檸檬酸的溶液中的陽離子盡可能的吸附在陽離子樹脂上，從而凈化檸檬酸，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇每組樹脂柱組中的樹脂的裝填量以及樹脂柱組的數(shù)目，并優(yōu)選使所述檸檬酸離交液中的陽離子的含量為IOppm以下，進ー步優(yōu)選為4ppm以下。連續(xù)離交方法通過多根柱串聯(lián)工作，從而可以適當提高進料流速。在吸附區(qū)，所述含檸檬酸的溶液的流速可以為0. 5-8倍柱體積/小吋，優(yōu)選為3-5倍柱體積/小吋。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，由于只有一根主柱和ー根輔柱，因此，含朽1檬酸的溶液的流速無法達到上述優(yōu)選的流速。因此，本發(fā)明的方法相比于現(xiàn)有技術(shù)提高了樹脂單位時間的處理量。根據(jù)本發(fā)明，洗滌區(qū)優(yōu)選至少存在兩組陽離子交換樹脂住組，在洗滌區(qū)，優(yōu)選地，去離子水從處于洗滌區(qū)首位的樹脂柱組的上端引入，依次流經(jīng)該洗滌區(qū)內(nèi)的各組陽離子交換樹脂柱組，從處于洗滌區(qū)末位的樹脂柱組的下端流出，得到洗滌流出液。由于洗滌流出液中還含有一定數(shù)量的檸檬酸，因此，優(yōu)選地，將所述洗滌流出液從處于吸附區(qū)首位的陽離子樹脂柱組的上端引入吸附區(qū)。因為多級串聯(lián)進行洗滌，消耗的水量較少，保證洗滌流出液體積較少，較少的洗滌流出液又重新進入吸附區(qū)進行吸附。這樣不但能夠?qū)⑾礈炝鞒鲆褐械臋幟仕嵋踩炕厥?，而且也可以保證檸檬酸離交液的酸度，從而進一步提聞朽1fe酸的收率。在洗滌區(qū)，去離子水的流速可以為本領(lǐng)域常規(guī)的流速，并可以根據(jù)實際需要進行調(diào)整，以將樹脂柱中殘留的檸檬酸盡可能全部洗出，同時，綜合考慮最終純化得到的檸檬酸溶液的濃度，優(yōu)選地，去離子水的流速為0. 4-5. 0倍柱體積/小吋。根據(jù)本發(fā)明，再生區(qū)優(yōu)選至少存在兩組陽離子交換樹脂柱組，在再生區(qū)，優(yōu)選地，酸性溶液從處于再生區(qū)首位的樹脂柱組的下端引入，依次流經(jīng)該再生區(qū)內(nèi)的各組陽離子交換樹脂柱組，從處于再生區(qū)末位的樹脂柱組的上端流出，得到再生流出液。通過逆流再生，可以疏松樹脂，使再生劑(即酸性溶液)與樹脂之間充分接觸，再生的效果更好。其中，所述酸性溶液可以為本領(lǐng)域常規(guī)的作為再生劑的酸性溶液，包括但不限于鹽酸和/或硫酸。所述酸性溶液的PH優(yōu)選為0. 3-0.9。酸性溶液中的氫離子使所述樹脂上的鈣、鎂、鉀、鈉和鐵等金屬陽離子解吸以使所述樹脂恢復到酸性狀態(tài)。在再生區(qū)，酸性溶液的流速可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，以將吸附在樹脂柱上的陽離子盡可能全部交換出來為準。優(yōu)選地，所述酸性溶液的流速為0. 5-4倍柱體積/小吋。根據(jù)本發(fā)明，再生沖洗區(qū)優(yōu)選至少存在兩組陽離子交換樹脂柱組，在再生沖洗區(qū)，優(yōu)選地，水從處于再生沖洗區(qū)首位的樹脂柱組的上端引入，依次流經(jīng)該再生沖洗區(qū)內(nèi)的各組陽離子交換樹脂柱組，從處于再生沖洗區(qū)末位的陽離子交換樹脂柱組的下端流出，得到再生沖洗流出液。在再生沖洗區(qū)，用水沖洗再生后的樹脂至近中性，沖洗好的陽離子樹脂柱不需要等待就重新進入吸附區(qū)進行下ー輪的吸附交換。所述水可以為去離子水或自來水，考慮到成本因素，優(yōu)選使用自來水。在再生沖洗區(qū)，水的流速可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，優(yōu)選地，水的流速為2-8倍柱體積/小吋。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將所述再生沖洗流出液從處于再生區(qū)首位的陽離子交換樹脂柱組的下端引入再生區(qū)，可以對所述再生沖洗流出液進行回收利用，節(jié)省水和再生劑的用量。同時減少了廢水的排放，降低了環(huán)保處理成本。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇各個工作區(qū)的陽離子交換樹脂柱組的數(shù)目，以 及選擇每組樹脂柱組中的樹脂柱的數(shù)目。優(yōu)選地，處于每個工作區(qū)的陽離子交換樹脂柱組的個數(shù)為2-8個,進ー步優(yōu)選為2-4個,姆組樹脂柱組中的樹脂柱的個數(shù)為1-4個,進ー步優(yōu)選為1-2個。本發(fā)明所用陽離子交換樹脂可以為本領(lǐng)域常規(guī)的用于去除含檸檬酸溶液中的陽離子的陽離子交換樹脂，優(yōu)選地，所述陽離子交換樹脂的總交換容量大于4. 5mmol/g。具體地，所述陽離子交換樹脂優(yōu)選為苯こ烯系陽離子交換樹脂；所述陽離子交換樹脂的離子交換基團優(yōu)選為-SO3H和/或-SO3NH4基團。在使用時，可以對該樹脂進行活化，活化的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。本發(fā)明的方法特別適用于檸檬酸含量較高的含檸檬酸的溶液，優(yōu)選地，以含檸檬酸的溶液的總重量為基準，所述含檸檬酸的溶液中檸檬酸的含量為20-60重量％。滿足上述含量的含檸檬酸的溶液例如可以為檸檬酸脫色液(或檸檬酸酸解液，檸檬酸酸解液是用鈣鹽法生產(chǎn)檸檬酸時的中間品，即檸檬酸發(fā)酵液經(jīng)過板框壓濾得到檸檬酸壓濾清液，壓濾清液和碳酸鈣或氫氧化鈣等進行中和反應，除去蛋白、膠體、糖及鹽類等雜質(zhì)，得到較純凈的檸檬酸鈣或檸檬酸氫鈣；檸檬酸鈣或檸檬酸氫鈣與濃硫酸發(fā)生酸解反應生成檸檬酸酸解液和硫酸鈣固體，過濾除去硫酸鈣固體，即得到純凈的檸檬酸酸解液)。本發(fā)明中，所述四個工作區(qū)的工作溫度可以與本領(lǐng)域的常規(guī)條件相同，例如均可以為 20-50°C。以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用干限制本發(fā)明。本發(fā)明所用的整套裝置的エ藝布管圖如圖I所示，分為吸附區(qū)、洗滌區(qū)、再生區(qū)和再生沖洗區(qū)四個工作區(qū)，通過連續(xù)不斷的改變液流進出口位置，使陽離子交換樹脂與各種液體接觸。在每個工作區(qū)內(nèi)以及工作區(qū)之間，各種液體的流向通過定時切換樹脂柱組上的進出口閥的關(guān)啟狀態(tài)來實現(xiàn)。該裝置在每組樹脂柱組的進出口裝有液流切換閥(或采用多通道換向閥)，每間隔一定時間，樹脂柱組整體相對液流進出ロ位置移動ー級。如圖I所示，按照ISEP設(shè)備共有10根陽離子交換樹脂柱進行エ藝布管排布，其中，吸附區(qū)有3根柱(柱8、柱9和柱10)，洗滌區(qū)有3根柱(柱5、柱6和柱7)，再生區(qū)有2根柱(柱3和柱4)，再生沖洗區(qū)有2根柱(柱I和柱2)。下面，結(jié)合圖1，以樹脂柱與流動相相對移動一級前和相對移動一級后兩個狀態(tài)來說明本發(fā)明所用裝置的運行情況。
在吸附區(qū)，含檸檬酸的溶液從柱8的上端引入，流經(jīng)柱9后，從柱10的下端流出；在洗滌區(qū)，去離子水從柱5的上端引入，流經(jīng)柱6后，從柱7的下端流出，并從柱8的上端引入吸附區(qū)；在再生區(qū)，酸性溶液從柱3的下端引入，從柱4的上端流出；在再生沖洗區(qū)，水從柱I的上端引入，從柱2的下端流出，并從柱3的下端引入再生區(qū)。待柱8達到吸附飽和后，樹脂柱組整體相對液流進出ロ位置移動ー級，即，柱I與柱2斷開連接并與柱10連接,柱8與柱9斷開連接，因此,在吸附區(qū)，含朽1檬酸的溶液從柱9的上端引入，流經(jīng)柱10后，從柱I的下端流出；柱8與柱9斷開連接并與柱7連接，柱5與柱6斷開連接，因此，在洗滌區(qū)，去離子水從柱6的上端引入，流經(jīng)柱7后，從柱8的下端流出，并從柱9的上端引入吸附區(qū)；柱5與柱6斷開連接并與柱4連接，柱3和柱4斷開連接，因此，在再生區(qū)，酸性溶液從柱4的下端引入，從柱5的上端流出；柱3和柱4斷開連接并與柱2連接，柱I和柱2斷開連接，因此，在再生沖洗區(qū)，水從柱2的上端引入，從柱3的下端流出，并從柱4的下端引入再生區(qū)。本發(fā)明將系統(tǒng)中ー根(也即每根)樹脂柱依次經(jīng)過從I號樹脂柱到10號樹脂柱 的每個位置所需的時間定義為ー個周期。 下面，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。本發(fā)明以下實施例均采用圖I所示的10根樹脂柱的ISEP色譜分離系統(tǒng)，柱高為
I.0米，每根柱子的截面積為0. 000962平方米，每根樹脂柱獨立為ー組樹脂柱組，因此，在說明本發(fā)明的具體實施方式
時，只涉及樹脂柱，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠了解，用多個并聯(lián)的樹脂柱組代替本發(fā)明具體實施方式
中的樹脂柱完全可以實現(xiàn)本發(fā)明；每根樹脂柱中裝入IOOg購自江蘇蘇青牌的001*7型陽離子交換樹脂，總交換容量> 4. 5mmol/g，按酸堿酸對該樹脂進行活化，水沖至中性備用；所用含檸檬酸的溶液為透光率合格的檸檬酸脫色液，其中，檸檬酸含量為50% (m/v, g/mL)，Ca2+含量為1500ppm，Mg2+含量為lOOppm，K+含量為120ppm, Na+含量為15ppm, Fe3+含量為70ppm,折為ー價陽離子，含量約90mmol/kg。其中，檸檬酸的濃度根據(jù)GB 1987-2007標準進行檢測；各種陽離子的含量通過化學分析方法中的常規(guī)陽離子檢測原子吸收方法進行檢測。本發(fā)明中，單位PPm均指重量含量。實施例I在吸附區(qū)，檸檬酸脫色液以3倍柱體積/小時的流速從柱8的上端引入，使檸檬酸溶液中的鈣、鎂、鉀、鈉、鐵等金屬陽離子與樹脂發(fā)生交換吸附，吸附流出液從柱10的下端流出。在洗滌區(qū)，去離子水以I倍柱體積/小時的流速從柱5的上端引入，洗滌吸附飽和的樹脂，并使洗滌流出液從柱7的下端流出，得到的洗滌流出液和檸檬酸脫色液混合，再從柱8的上端引入，重新與樹脂接觸脫除陽離子。在再生區(qū)，6重量％的稀鹽酸以I倍柱體積/小時的流速從柱3的上端引入，再生洗滌好的樹脂，再生流出液從柱4的下端流出。在再生沖洗區(qū)，流速為3倍柱體積/小時的自來水從柱I的上端引入，沖洗樹脂至近中性，得到的再生沖洗流出液從柱2的下端流出，并與稀鹽酸混合，從柱3的上端進入再生區(qū)，而再生沖洗后的樹脂柱進行下ー輪的吸附交換。各個工作區(qū)的工作溫度均為30°C。
經(jīng)過一個周期(16. 67小時)，共處理50000ml朽1檬酸脫色液，共得到52080ml朽1檬酸離交液，所述檸檬酸離交液中，檸檬酸含量為47. 98% (m/v)，Ca2+含量為0. 5ppm, Mg2+含量為0. lppm, K+含量為I. Oppm, Na+含量為0. 7ppm, Fe3+含量為0. 2ppm。通過計算,朽1檬酸收率為99. 95%。相對于處理的每ml檸檬酸脫色液，消耗的稀鹽酸的量為0. 33ml，去離子水的用量為0. 33ml,自來水的用量為1ml。實施例2
在吸附區(qū)，檸檬酸脫色液以5倍柱體積/小時的流速從柱8的上端引入，使檸檬酸溶液中的鈣、鎂、鉀、鈉、鐵等金屬陽離子與樹脂發(fā)生交換吸附，吸附流出液從柱10的下端流出。在洗滌區(qū)，去離子水以3倍柱體積/小時的流速從柱5的上端引入，洗滌吸附飽和的樹脂，并使洗滌流出液從柱7的下端流出，得到的洗滌流出液和檸檬酸脫色液混合，再從柱8的上端引入，重新與樹脂接觸脫除陽離子。在再生區(qū)，6重量％的稀鹽酸以2倍柱體積/小時的流速從柱3的上端引入，再生洗滌好的樹脂，再生流出液從柱4的下端流出。在再生沖洗區(qū)，流速為6倍柱體積/小時的自來水從柱I的上端引入，沖洗樹脂至近中性，得到的再生沖洗流出液從柱2的下端流出，并與稀鹽酸混合，從柱3的上端進入再生區(qū)，而再生沖洗后的樹脂柱進行下ー輪的吸附交換。各個工作區(qū)的工作溫度均為35°C。經(jīng)過ー個周期(10小時)，共處理50000ml檸檬酸脫色液，共得到52100ml檸檬酸尚交液，所述朽1檬酸尚交液中，朽1檬酸含量為47. 95% (m/v), Ca2+含量為0. 8ppm, Mg2+含量為0. 2ppm, K+含量為I. 5ppm, Na+含量為I. Oppm, Fe3+含量為0. 4ppm。通過計算,朽1檬酸收率為 99. 93%。相對于處理的每ml檸檬酸脫色液，消耗的稀鹽酸的量為0. 4ml，去離子水的用量為0. 6ml,自來水的用量為I. 2ml。實施例3在吸附區(qū)，檸檬酸脫色液以4倍柱體積/小時的流速從柱8的上端引入，使檸檬酸溶液中的鈣、鎂、鉀、鈉、鐵等金屬陽離子與樹脂發(fā)生交換吸附，吸附流出液從柱10的下端流出。在洗滌區(qū)，去離子水以2倍柱體積/小時的流速從柱5的上端引入，洗滌吸附飽和的樹脂，并使洗滌流出液從柱7的下端流出，得到的洗滌流出液和檸檬酸脫色液混合，再從柱8的上端引入，重新與樹脂接觸脫除陽離子。在再生區(qū)，6重量％的稀鹽酸以I. 5倍柱體積/小時的流速從柱3的上端引入，再生洗滌好的樹脂，再生流出液從柱4的下端流出。在再生沖洗區(qū)，流速為4倍柱體積/小時的自來水從柱I的上端引入，沖洗樹脂至近中性，得到的再生沖洗流出液從柱2的下端流出，并與稀鹽酸混合，從柱3的上端進入再生區(qū)，而再生沖洗后的樹脂柱進行下ー輪的吸附交換。各個工作區(qū)的工作溫度均為40°C。經(jīng)過一個周期(12. 5小時)，共處理50000ml朽1檬酸脫色液，共得到52090ml朽1檬酸離交液，所述檸檬酸離交液中，檸檬酸含量為47. 96% (m/v)，Ca2+含量為0. 6ppm, Mg2+含量為0. 15ppm, K+含量為I. 2ppm, Na+含量為0. 9ppm, Fe3+含量為0. 3ppm。通過計算，朽1檬酸收率為99. 93%。相對于處理的每ml檸檬酸脫色液，消耗的稀鹽酸的量為0. 375ml，去離子水的用量為0. 5ml,自來水的用量為1ml。對比例I
以ー個操作周期為例，將30000ml檸檬酸脫色液以2柱體積/小時的流速與1800g陽離子交換樹脂(因為間歇式離交エ藝有主柱、輔柱及備用柱，所以起交換作用的只有主柱，即600g樹脂)進行連續(xù)接觸15小時，使檸檬酸溶液中的鈣、鎂、鉀、鈉、鐵等金屬陽離子與樹脂發(fā)生交換吸附，得到檸檬酸離交液。然后用20000ml去離子水洗滌吸附飽和的樹脂，其中2000ml流出液和檸檬酸脫色液混合后再重新與樹脂接觸進行除陽離子，余下28000ml流出液作為下一次回填用。用15000ml、6重量％的稀鹽酸再生洗滌好的樹脂，后用45000ml自來水沖洗樹脂至近中性，重新進行下ー輪的吸附交換。其中，吸附、洗滌、再生和再生沖洗的工作溫度均為30。。。共得到檸檬酸離交液32000ml，其中，檸檬酸的含量為46. 4% (m/v)，Ca2+含量為
0.9ppm, Mg2+ 含量為 0. 4ppm, K+ 含量為 I. Oppm, Na+ 含量為 0. 5ppm, Fe3+ 含量為 0. 3ppm。通過計算，檸檬酸收率為98. 99%。經(jīng)過15小時，可處理檸檬酸脫色液30000ml。相對于每ml檸檬酸脫色液，消耗的稀鹽酸的量為0. 5ml,去離子水的用量為
0.67ml,自來水的用量為I. 5ml。由實施例1-3和對比例I的結(jié)果可以看出，使用本發(fā)明的連續(xù)離交方法，單位時間單位樹脂得到的檸檬酸的量(總酸量)是現(xiàn)有技術(shù)的I. 21倍，檸檬酸的收率提高了 0. 95%;相對于處理每ml檸檬酸脫色液，對比例I消耗的稀鹽酸的量比實施例1-3多35. 87%，去離子水的用量多40. 46%,自來水的用量多40. 58% ;以上數(shù)值均為實施例1_3的平均值與對比例I比較的結(jié)果。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)脫除含檸檬酸的溶液中的陽離子的方法，其特征在于，該方法在移動分離裝置中進行，所述移動分離裝置包括多組陽離子交換樹脂柱組，每組陽離子交換樹脂柱組包括一個或多個并聯(lián)的陽離子交換樹脂柱，每組陽離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地經(jīng)過四個工作區(qū)，包括吸附區(qū)、洗滌區(qū)、再生區(qū)和再生沖洗區(qū)，并依次進行吸附、洗滌、再生和再生沖洗，每個工作區(qū)存在一組陽離子交換樹脂柱組或串聯(lián)連接的多組陽離子交換樹脂柱組， 其中，所述吸附區(qū)至少存在兩組串聯(lián)連接的陽離子交換樹脂柱組，且所述含檸檬酸的溶液依次流經(jīng)處于吸附區(qū)的陽離子交換樹脂柱組，使得含檸檬酸的溶液中的陽離子被吸附到陽離子交換樹脂上，處于吸附區(qū)首位的陽離子交換樹脂柱組達到吸附飽和后進入洗滌區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在吸附區(qū)，所述含檸檬酸的溶液從處于吸附區(qū)首位的陽離子交換樹脂柱組的上端引入，從處于吸附區(qū)末位的陽離子交換樹脂柱組的下端流出，得到檸檬酸離交液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述檸檬酸離交液中的陽離子的含量為IOppm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在吸附區(qū)，所述含檸檬酸的溶液的流速為0.5-8倍柱體積/小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，洗滌區(qū)至少存在兩組串聯(lián)連接的陽離子交換樹脂柱組，在洗滌區(qū)，去離子水從處于洗滌區(qū)首位的樹脂柱組的上端引入，依次流經(jīng)該洗滌區(qū)內(nèi)的各組陽離子交換樹脂柱組，從處于洗滌區(qū)末位的樹脂柱組的下端流出，得到洗滌流出液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，將所述洗滌流出液從處于吸附區(qū)首位的陽離子樹脂柱組的上端引入吸附區(qū)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，再生區(qū)至少存在兩組串聯(lián)連接的陽離子交換樹脂柱組，在再生區(qū)，酸性溶液從處于再生區(qū)首位的樹脂柱組的下端引入，依次流經(jīng)該再生區(qū)內(nèi)的各組陽離子交換樹脂柱組，從處于再生區(qū)末位的樹脂柱組的上端流出，得到再生流出液。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，再生沖洗區(qū)至少存在兩組串聯(lián)連接的陽離子交換樹脂柱組，在再生沖洗區(qū)，水從處于再生沖洗區(qū)首位的樹脂柱組的上端引入，依次流經(jīng)該再生沖洗區(qū)內(nèi)的各組陽離子交換樹脂柱組，從處于再生沖洗區(qū)末位的陽離子交換樹脂柱組的下端流出，得到再生沖洗流出液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，將所述再生沖洗流出液從處于再生區(qū)首位的陽離子交換樹脂柱組的下端引入再生區(qū)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，處于每個工作區(qū)的陽離子交換樹脂柱組的個數(shù)為2-8個，每組樹脂柱組中的樹脂柱的個數(shù)為1-4個。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述陽離子交換樹脂的總交換容量大于 4. 5mmol/g0
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述陽離子交換樹脂為苯こ烯系陽離子交換樹脂；所述陽離子交換樹脂的離子交換基團為-SO3H和/或-SO3NH4基團。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，以含檸檬酸的溶液的總重量為基準，所述含檸檬酸的溶液中檸檬酸的含量為20-60重量％ 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)脫除含檸檬酸的溶液中的陽離子的方法，該方法在移動分離裝置中進行，每組陽離子交換樹脂柱組依次且循環(huán)地經(jīng)過吸附區(qū)、洗滌區(qū)、再生區(qū)和再生沖洗區(qū)，每個工作區(qū)存在一組陽離子交換樹脂柱組或串聯(lián)連接的多組陽離子交換樹脂柱組，其中，所述吸附區(qū)至少存在兩組串聯(lián)連接的陽離子交換樹脂柱組，且所述含檸檬酸的溶液依次流經(jīng)處于吸附區(qū)的陽離子交換樹脂柱組，使得含檸檬酸的溶液中的陽離子被吸附到陽離子交換樹脂上，處于吸附區(qū)首位的陽離子交換樹脂柱組達到吸附飽和后進入洗滌區(qū)。本發(fā)明不使用備用柱，設(shè)備和樹脂能夠最大程度地得到利用；再生劑和水的消耗少，廢液排放量低，檸檬酸的收率可以提高1％左右。
文檔編號C07C59/265GK102659568SQ201210134759
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月3日
發(fā)明者熊結(jié)青, 王建國, 王浩, 羅虎, 胡富貴 申請人:中糧生物化學(安徽)股份有限公司