陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。所述正極材料的化學(xué)通式為L(zhǎng)iNi0.4Co0.2Mn0.4O2-zXz，X為F、Cl或Br，0＜Z≤0.15；按照摩爾比稱取可溶性鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽、X鹽，分別用去離子水溶解后，加入檸檬酸溶液混合攪拌均勻，用濃氨水調(diào)節(jié)pH后加熱蒸發(fā)得到凝膠。凝膠加熱干燥后，經(jīng)過(guò)兩次灼燒研磨后得到產(chǎn)品陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料。本發(fā)明的鋰離子電池三元正極材料，顆粒細(xì)小均勻達(dá)到了納米級(jí)水平，因而具有高放電容量、優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性并且性能在高低溫條件下均能保持，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)用化程度高。
【專利說(shuō)明】陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，隨著數(shù)碼產(chǎn)品以及電動(dòng)汽車的發(fā)展，高能鋰離子可充式二次電池的研究成為了熱門課題。而鋰離子電池正極材料作為決定鋰離子電池性能及成本最重要的環(huán)節(jié)，更是成為人們研究的焦點(diǎn)。目前，LiCoO2因其具有工作電壓高、容量大、放電平穩(wěn)、適合大電流放電及循環(huán)性能好等特點(diǎn)，成為商業(yè)中應(yīng)用最廣泛的正極材料。但鈷是稀有金屬，價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境有一定的污染。因此，人們的研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)為用廉價(jià)的、對(duì)環(huán)境友好的其他過(guò)渡金屬化合物來(lái)替代LiCoO2材料。LiNixCoyMnnyO2三元正極材料綜合LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三類材料的特點(diǎn)，具備容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)從而成為了成為最有商品化潛力的正極材料之一。LiNi1/3Mn1/3Co1/302是目前研究最多的三元正極材料，三元材料LiNia4Coa2Mna4O2與LiNi1/3Mn1/3Co1/302相比，其昂貴的Co的含量更少，可在一定程度上降低材料的成本，降低生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染。Ni對(duì)容量貢獻(xiàn)最大，Ni含量的相對(duì)增加可使材料具有更高的理論比容量，因而LiNia4Coa2Mna4O2是更具有研究?jī)r(jià)值的一種三元正極材料。而就商業(yè)化應(yīng)用的要求來(lái)說(shuō)，LiNia4Coa2Mna4O2正極材料需要提高的是振實(shí)密度、能力密度、循環(huán)能力以及大倍率的充放電能力。針對(duì)目前LiNia4Coa2Mna4O2三元正極材料尚存的不足，需從對(duì)材料進(jìn)行 摻雜改性等方面入手。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種納米級(jí)陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料制備方法，該正極材料顆粒小而均勻，表面光滑，結(jié)晶性能好，具有容量高，庫(kù)倫效率高，高低溫條件下循環(huán)性能好，倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料，所述正極材料的化學(xué)通式為L(zhǎng)iNici4Coa2Mna4CVzXzJ為F、C1或Br，O < Z≤0.15 ；
[0005]按照摩爾比稱取可溶性鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽、X鹽，分別用去離子水溶解后，加入檸檬酸溶液混合攪拌均勻，用濃氨水調(diào)節(jié)PH后加熱蒸發(fā)得到凝膠。凝膠加熱干燥后，經(jīng)過(guò)兩次灼燒研磨得到產(chǎn)品陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料。
[0006]一種陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料，步驟如下:
[0007](I)凝膠的制備:按照化學(xué)計(jì)量比(1.05: 0.4: 0.2: 0.4: Z)稱取分析純的鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、X鹽，分別溶解于去離子水中，加入檸檬酸溶液，加入量等于過(guò)渡金屬離子的摩爾量之和，混合攪拌均勻，用濃氨水調(diào)節(jié)PH值至7-8，60-100°C水浴加熱蒸發(fā)，并不斷攪拌，直到得到深紫色凝膠；
[0008](2)灼燒:取步驟⑴制備的凝膠在80-150 °C下干燥8_15小時(shí)，而后置于300-60(TC預(yù)灼燒處理4-8小時(shí)；自然冷卻至室溫研磨得到前驅(qū)體；研磨后的粉末置于700-1000°C條件下焙燒10-20小時(shí)，冷卻后繼續(xù)研磨得到產(chǎn)品陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料。
[0009]進(jìn)一步，所述鋰鹽為L(zhǎng)iN03、CH3C00L1、Li0H中的一種或多種，所述鎳鹽為Ni (NO3) 2、Ni (CH3COO) 2、NiSO4中的一種或多種，所述錳鹽為Mn (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2、MnSO4中的一種或多種，所述鈷鹽為Co (NO3) 2、Co (CH3COO) 2、CoSO4中的一種或多種，所述X鹽為L(zhǎng)iCl、LiF, LiBr中的一種。
[0010]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0011](I)本發(fā)明所制備正極材料粒徑分布均勻，結(jié)晶度高，表面光滑，顆粒分散度好；
[0012](2)本發(fā)明所提供的正極材料，由于陰離子的摻雜改性，材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。從而使材料高低溫條件下均具備較高的放電容量、優(yōu)異的循環(huán)性能及倍率性能。并且摻雜改性所需的原料價(jià)格便宜，進(jìn)一步降低了正極材料生產(chǎn)所需的成本，有利于推進(jìn)商品化的進(jìn)程。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為對(duì)比例和實(shí)施例2制備的正極材料LiNia4Coa2Mna4Oh95Clatl5的X-射線衍射圖。
[0014]圖2為實(shí)施例2制備的正極材料LiNia4Coa2Mna4Oh95Clatl5的掃描電鏡圖。
[0015]圖3為對(duì)比例和實(shí)施例1-3的正極材料，常溫時(shí)0.2C電流下的循環(huán)曲線圖，充放電電壓范圍為2.0-4.6V。
[0016]圖4為對(duì)比例和實(shí)施例1-3的正極材料，55°C時(shí)0.2C電流下的循環(huán)曲線圖，充放電電壓范圍為2.0-4.6V。
[0017]圖5為對(duì)比例和實(shí)施例2、4、6的正極材料，55°C時(shí)0.2C電流下的循環(huán)曲線圖，充放電電壓范圍為2.0-4.6V。
[0018]圖6為對(duì)比例和實(shí)施例4的正極材料，在常溫時(shí)在不同倍率下的循環(huán)曲線圖，充放電電壓范圍為2.0-4.6V。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0020]對(duì)比實(shí)施例未摻雜LiNitl.4CoQ.2MnQ.402正極材料的制備。
[0021]按照化學(xué)計(jì)量比(1.05: 0.4: 0.2: 0.4)稱取分析純的 CH3COOL1、Ni (CH3COO) 2、Co (CH3COO) 2、Mn (CH3COO)2，分別用去離子水充分溶解，加入檸檬酸溶液，加入量等于過(guò)渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻后用濃氨水將溶液PH值調(diào)至7.5左右，80°C水浴加熱攪拌，使各種離子充分絡(luò)合，并使水分蒸發(fā)至形成深紫色凝膠；將凝膠在120°C條件下干燥10小時(shí)，而后置于500°C下預(yù)處理6小時(shí)，冷卻后研磨，再于850°C焙燒20小時(shí)得到所需產(chǎn)品。
[0022]實(shí)施例1
[0023](I)凝膠的制備:按照化學(xué)計(jì)量比(1.05: 0.4: 0.2: 0.4: 0.03)稱取分析純的 CH3COOL1、Ni (CH3COO) 2、Co (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、LiCl，分別用去離子水溶解完全，力口
入檸檬酸溶液，加入量等于過(guò)渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻后用濃氨水將PH值調(diào)節(jié)至7左右，在60°C條件下水浴加熱并不斷攪拌，直到得到深紫色凝膠；
[0024](2)灼燒:取步驟(I)制備的凝膠在80 °C下加熱干燥8小時(shí)，將所得產(chǎn)物在300°C下預(yù)燒4小時(shí)后冷卻研磨，再在700°C下煅燒10小時(shí)后冷卻研磨，得到產(chǎn)品LiNi0.4Co0.2Mn0.40L 97C10.03 正極材料。
[0025]實(shí)施例2
[0026](I)凝膠的制備:按照化學(xué)計(jì)量比(1.05: 0.4: 0.2: 0.4: 0.05)稱取分析純的LiN03、Ni (N03)2、Co (N03)2、Mn(N03)2、LiCl，分別用去離子水溶解完全，加入檸檬酸溶液，加入量等于過(guò)渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻后用濃氨水將PH值調(diào)節(jié)至7.5左右，在80°C條件下水浴加熱并不斷攪拌，直到得到深紫色凝膠；
[0027](2)灼燒:灼燒:取步驟(I)制備的凝膠在100°C下加熱干燥10小時(shí)，將所得產(chǎn)物在400°C下預(yù)燒5小時(shí)后冷卻研磨，再在850°C下煅燒15小時(shí)后冷卻研磨，得到產(chǎn)品LiNi0.4Co0.2Mn0.40L 95C10.05 正極材料。
[0028]實(shí)施例3
[0029](I)凝膠的制備:按照化學(xué)計(jì)量比(1.05: 0.4: 0.2: 0.4: 0.15)稱取分析純的Li0H、NiS04、CoS04、MnS04、LiCl，分別用去離子水溶解完全，加入檸檬酸溶液，入量等于過(guò)渡金屬離子的摩爾量之和，混合均后用濃氨水將PH值調(diào)節(jié)至8左右，在90°C條件下水浴加熱并不斷攪拌，直到得到深紫色凝膠；
[0030](2)灼燒:2)灼燒:取步驟⑴制備的凝膠在120°C下加熱干燥12小時(shí)，將所得產(chǎn)物在500°C下預(yù)燒6小時(shí)后冷卻研磨，再在900°C下煅燒18小時(shí)后冷卻研磨，得到產(chǎn)品LiNi0.4Co0.2Mn0.40L 85C10.15 正極材料。
[0031]實(shí)施例4
[0032](I)凝膠的制備:按照化學(xué)計(jì)量比(1.05: 0.4: 0.2: 0.4: 0.05)稱取分析純的CH3COOL1、Ni (CH3COO) 2、Co (NO3) 2、Mn (NO3) 2、LiF，分別用去離子水溶解完全，加入檸檬酸溶液，入量等于過(guò)渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻后用濃氨水將PH值調(diào)節(jié)至7.5左右，在100°C條件下水浴加熱并不斷攪拌，直到得到深紫色凝膠；
[0033](2)灼燒:取步驟(I)制備的凝膠在150°C下加熱干燥15小時(shí)，將所得產(chǎn)物在600°C下預(yù)燒8小時(shí)后冷卻研磨，再在1000°C下煅燒20小時(shí)后冷卻研磨，得到產(chǎn)品LiNi0.4Co0.2Mn0.40L95F0.05 正極材料。
[0034]實(shí)施例5
[0035](I)凝膠的制備:按照化學(xué)計(jì)量比(1.05: 0.4: 0.2: 0.4: 0.1)稱取分析純的LiN03、Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2、Mn (NO3) 2、LiF,分別用去離子水溶解完全，加入檸檬酸溶液，入量等于過(guò)渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻后用濃氨水將PH值調(diào)節(jié)至7.5左右，在90°C條件下水浴加熱并不斷攪拌，直到得到深紫色凝膠；
[0036](2)灼燒:取步驟⑴制備的凝膠在100°C下加熱干燥14小時(shí)，將所得產(chǎn)物在600 °C下預(yù)燒8小時(shí)后冷卻研磨，再在950°C下煅燒20小時(shí)后冷卻研磨，得到產(chǎn)品LiNia4Coa2Mna4Oh9Fai 正極材料。
[0037]實(shí)施例6
[0038](I)凝膠的制備:按照化學(xué)計(jì)量比(1.05: 0.4: 0.2: 0.4: 0.05)稱取分析純的 CH3COOL1、Ni (CH3COO) 2、Co (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、LiBr,分別用去離子水溶解完全，力口入檸檬酸溶液，加入量等于過(guò)渡金屬離子的摩爾量之和，混合均勻后用濃氨水將PH值調(diào)節(jié)至7.5左右，在80°C條件下水浴加熱并不斷攪拌，直到得到深紫色凝膠；
[0039](2)灼燒:制備的凝膠在100°C下加熱干燥14小時(shí)，將所得產(chǎn)物在600°C下預(yù)燒6小時(shí)后冷卻研磨，再在850°C下煅燒18小時(shí)后冷卻研磨，得到產(chǎn)品LiNia4Coa2MnaA95Bratl5正極材料。
[0040]從附圖1中對(duì)比例和實(shí)施例2的X-射線衍射圖譜中可知，實(shí)施例2中合成的正極材料具有高度有序的二維六邊形層狀結(jié)構(gòu)，并沒有出現(xiàn)屬于摻雜元素的雜質(zhì)峰。
[0041]從附圖2中實(shí)施例2的掃描電鏡圖中可知，在850°C下合成的實(shí)施例2顆粒較細(xì)小且粒徑分布均勻，并且表面光滑，結(jié)晶度較好。
[0042]應(yīng)用實(shí)施例1
[0043]將實(shí)施例1-6中合成的正極材料粉末、乙炔黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比80: 12: 8混合，加入適量吡咯烷酮后研磨成均勻漿料，均勻涂布于鋁箔上，100°C下烘干，銃切(直徑14mm)，3MPa碾壓，制成極片，經(jīng)80°C真空干燥12小時(shí)后使用，于充滿氬氣的手套箱中裝配扣式(CR2032)測(cè)試電池，負(fù)電極為鋰片，電解液為L(zhǎng)B315[m(DMC): m(EMC): m(EC) =1:1:1]溶液，隔膜為 Celgard2325 孔薄膜。將組裝好的電池用LAND-CT2001A進(jìn)行充放電測(cè)試。充放電區(qū)間為2_4.6V。
[0044]需要說(shuō)明的是，具體實(shí)施本發(fā)明時(shí)，由于得到的正極材料中Li元素在高溫煅燒時(shí)易揮發(fā)，會(huì)有5%左右的Li損失，因此鋰鹽的實(shí)際摩爾用量較理論量要高5%左右。
[0045]對(duì)比例和實(shí)施例1-6合成的正極材料所組裝成的電池在的0.2C電流密度下分在常溫與55°C的電化學(xué)性能表征結(jié)果如表1所示。對(duì)比例和實(shí)施例1-6合成的正極材料所組裝成的電池常溫時(shí)，在IC電流密度下40個(gè)循環(huán)后放電比容量如表2所示。
[0046]對(duì)比例和實(shí)施例1-3的正極材料所組裝的電池，在常溫時(shí)0.2C電流下的循環(huán)曲線圖如圖3所示；對(duì)比例和實(shí)施例1-3的正極材料所組裝的電池，在55°C時(shí)0.2C電流下的循環(huán)曲線圖如圖4所示；對(duì)比例和實(shí)施例2、4、6的正極材料所組裝的電池，在55°C時(shí)0.2C電流下的循環(huán)曲線圖如圖5所示；對(duì)比例和實(shí)施例4的正極材料所組裝的電池在不同倍率下的循環(huán)曲線圖如圖6所示。
[0047]表10.2C電流密度下，各實(shí)施例充放電性能測(cè)試結(jié)果如下表所示:
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料，其特征是:所述正極材料為 LiNia4Coa2Mna4CVzXz,其中 X 為 F、Cl 或 Br，O < Z ≤ 0.15。 按照摩爾比稱取可溶性鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽、X鹽，分別用去離子水溶解后，加入檸檬酸溶液混合攪拌均勻，用濃氨水調(diào)節(jié)PH后加熱蒸發(fā)得到凝膠。凝膠加熱干燥后，經(jīng)過(guò)兩次灼燒研磨后得到產(chǎn)品陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料。
2.一種陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料，步驟如下: (1)凝膠的制備:按照化學(xué)計(jì)量比(1.05: 0.4: 0.2: 0.4: z)稱取分析純的鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、X鹽分別溶解于去離子水中，加入檸檬酸溶液，加入量等于過(guò)渡金屬離子的摩爾量之和，混合攪拌均勻，用濃氨水調(diào)節(jié)PH值至7-8，60-100°C水浴加熱蒸發(fā)，并不斷攪拌，直到得到深紫色凝膠； (2)灼燒:取步驟(1)制備的凝膠在80-150°C下干燥8-15小時(shí)，而后置于300-600°C預(yù)灼燒處理4-8小時(shí)；自然冷卻至室溫研磨得到前驅(qū)體；研磨后的粉末置于700-1000°C條件下焙燒10-20小時(shí)，冷卻后繼續(xù)研磨得到產(chǎn)品陰離子摻雜改性的鋰離子電池(4:4:2)型三元正極材料。
3.如權(quán)利要求2所述陰離子摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征是:所述鋰鹽為L(zhǎng)iN03、CH3COOL1、LiOH中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求2所述陰離子摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征是:所述鎳鹽為Ni (NO3) 2、Ni (CH3COO) 2、NiSO4中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求2所述陰離子摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征是:所述錳鹽為Mn (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2、MnSO4中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求2所述陰離子摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征是:所述鈷鹽為Co (NO3) 2、Co (CH3COO) 2、CoSO4中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求2所述陰離子摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征是:所述X鹽為L(zhǎng)iCl, LiF, LiBr中的一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103943841SQ201310023488
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月23日
【發(fā)明者】張海朗, 楊威 申請(qǐng)人:江南大學(xué)