專利名稱：一種利用秸稈類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乙酰丙酸乙酯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用秸桿類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法。
背景技術(shù)：
秸桿類生物質(zhì)資源是一種來(lái)源廣泛、數(shù)量巨大、可以再生的生物質(zhì)資源。但目前秸桿類生物質(zhì)資源的利用程度還相對(duì)較低，開(kāi)發(fā)秸桿類生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化生成重要的化工產(chǎn)品，已經(jīng)成為生物質(zhì)化工技術(shù)領(lǐng)域的重要研究課題。乙酰丙酸乙酯作為一種大宗化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途，可應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、香 料、新能源等領(lǐng)域。目前，已經(jīng)報(bào)道的乙酰丙酸乙酯的生產(chǎn)方法主要有三條途徑。第一條合成路徑是采用乙酰丙酸為原料，通過(guò)與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，得到乙酰丙酸乙酯；該合成路徑對(duì)原料乙酰丙酸的純度要求較高，因此生產(chǎn)成本偏高。第二條合成路徑是糠醇轉(zhuǎn)化法，該方法采用糠醇和乙醇為原料，在酸性條件下通過(guò)水解、開(kāi)環(huán)和重排反應(yīng)，生成乙酰丙酸乙酯的方法；該合成路徑同樣存在原料價(jià)格較高，反應(yīng)介質(zhì)、催化劑及反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的收率有較大的影響，總生產(chǎn)成本偏高的不足。第三條合成路徑是以纖維素生物質(zhì)原料出發(fā)，在高溫高壓條件下采用“一鍋法”進(jìn)行醇解得到；該合成路徑具有原料來(lái)源廣泛，工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但由于纖維素生物質(zhì)種類多樣，且所含不能反應(yīng)的木質(zhì)素組分，因此存在副產(chǎn)物多、產(chǎn)率低、產(chǎn)物濃度低等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種利用秸桿類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種利用秸桿類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法，包括以下步驟(1)向秸桿類生物質(zhì)中加入乙醇，維持壓力I. O 2. OMpa,反應(yīng)時(shí)間I 3h，固液分離得濾液和濾渣；(2)向?yàn)V渣中加入酸的乙醇溶液,在170-220°C下水解反應(yīng)10-60min，得到含乙酰丙酸乙酯的水解液，水解液提純得到乙酰丙酸乙酯。步驟(I)中乙醇的體積濃度為85-95%.
步驟(I)中每Ig秸桿類生物質(zhì)使用乙醇10-30ml。步驟(2)中酸的乙醇溶液中酸的體積濃度為1_5%，酸為硫酸、鹽酸或磷酸。步驟(2)中每Ig濾渣使用酸的乙醇溶液10_20ml。步驟(I)中的濾液蒸餾回收乙醇后濃縮干燥得乙醇木質(zhì)素，回收后的乙醇重新用于步驟(I)和(3)。秸桿類生物質(zhì)為玉米秸桿、高粱秸桿、小麥秸桿、稻草秸桿中的一種或多種。本發(fā)明克服纖維素生物質(zhì)合成乙酰丙酸乙酯路徑的不足，在不增加其它反應(yīng)試劑的基礎(chǔ)上，將乙醇既作為萃取劑，又作為反應(yīng)原料，首先通過(guò)乙醇萃取脫除纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素，然后進(jìn)行醇解酯化反應(yīng)，這樣不僅可以得到乙醇木質(zhì)素，還可以得到乙酰丙酸乙酯，從而提高了原料的利用率，同時(shí)具有反應(yīng)時(shí)間短、副反應(yīng)少、產(chǎn)物濃度高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明考慮先采用乙醇將纖維素生物質(zhì)中的部分木質(zhì)素萃取分離出來(lái)，但是所選乙醇的濃度比較關(guān)鍵，既要保證木質(zhì)素的萃取分離，還要保證不對(duì)后期的醇解酯化反應(yīng)造成影響。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I所得含有乙酰丙酸乙酯的水解液的GC-MS圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例I所得含有乙酰丙酸乙酯的水解液的GC圖譜；
圖3為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例的工藝流程如圖3所述。實(shí)施例I
(I)在高壓釜中，加入7g小麥秸桿(含纖維素39. 46%)和70ml 85%的乙醇，維持壓力I. OMpa,反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行真空抽濾固液分離，分別得到濾液和5g濾渣；(2)濾液經(jīng)過(guò)蒸餾后，回收乙醇，回收的乙醇可循環(huán)利用于秸桿的預(yù)處理和下一步的反應(yīng)，回收乙醇后的濾液濃縮干燥得乙醇木質(zhì)素；(3)濾渣在高壓釜中，加入50ml硫酸的乙醇溶液，硫酸的乙醇溶液中硫酸的體積濃度為5%，在170°C條件下，反應(yīng)60min，得到含有乙酰丙酸乙酯的水解液。水解液的GC-MS圖譜、GC圖譜分別如圖1、2所示，利用GC-MS定性水解液主要產(chǎn)物為乙酰丙酸乙酯(19. 58min)，色譜定量分析，乙酰丙酸乙酯的質(zhì)量I. 25g，乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率為17. 9%。實(shí)施例2
(I)在高壓釜中，加入7. 5g玉米秸桿(含纖維素35. 20%)和150ml 90%的乙醇，維持壓力
I.5Mpa，反應(yīng)時(shí)間2. 5h，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行壓濾固液分離，分別得到濾液和5. 6g濾渣；(2)濾液經(jīng)過(guò)蒸餾后，回收乙醇，回收的乙醇可循環(huán)利用于秸桿的預(yù)處理和下一步的反應(yīng)，回收乙醇后的濾液濃縮干燥得乙醇木質(zhì)素；(3)濾渣在高壓釜中，加入84ml鹽酸的乙醇溶液，鹽酸的乙醇溶液中鹽酸的體積濃度為2. 5%，在190°C條件下，反應(yīng)30min，得到含有乙酰丙酸乙酯的水解液。利用GC-MS定性水解液主要產(chǎn)物為乙酰丙酸乙酯，色譜定量分析，乙酰丙酸乙酯的質(zhì)量I. 23g，乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率為16. 4%。實(shí)施例3
(I)在高壓釜中，加入6g高粱秸桿(含纖維素32. 50%)和180ml 95%的乙醇，維持壓力2.0 Mpa，反應(yīng)時(shí)間1.0 h，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行壓濾固液分離，分別得到濾液和5. 85g濾渣；
(2)濾液經(jīng)過(guò)蒸餾后，回收乙醇，回收的乙醇可循環(huán)利用于秸桿的預(yù)處理和下一步的反應(yīng)，回收乙醇后的濾液濃縮干燥得乙醇木質(zhì)素；(3)濾渣在高壓釜中，加入117ml磷酸的乙醇溶液，磷酸的乙醇溶液中磷酸的體積濃度為I. 0%，在220°C條件下，反應(yīng)lOmin，得到含有乙酰丙酸乙酯的水解液。利用GC-MS定性水解液主要產(chǎn)物為乙酰丙酸乙酯，色譜定量分析，乙酰丙酸乙酯的質(zhì)量O. 9g,乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率為15. 0%。實(shí)施例1-3中步驟(2)回收的乙醇可重新用于步驟(3)或步驟(I),使原料利用最大化。
權(quán)利要求
1.一種利用秸桿類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于包括以下步驟(1)向秸桿類生物質(zhì)中加入乙醇，維持壓力I. O 2. OMpa,反應(yīng)時(shí)間I 3h，固液分離得濾液和濾渣；(2)向?yàn)V渣中加入酸的乙醇溶液，在170-220°C下水解反應(yīng)10-60min，得到含乙酰丙酸乙酯的水解液，水解液提純得到乙酰丙酸乙酯。
2.如權(quán)利要求I所述的利用秸桿類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于步驟(I)中乙醇的體積濃度為85-95%。
3.如權(quán)利要求2所述的利用秸桿類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于步驟(I)中每Ig秸桿類生物質(zhì)使用乙醇10-30ml。
4.如權(quán)利要求I至3任一項(xiàng)所述的利用秸桿類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于步驟(2)中酸的乙醇溶液中酸的體積濃度為1_5%，酸為硫酸、鹽酸或磷酸。
5.如權(quán)利要求4所述的利用秸桿類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于步驟(2)中每Ig濾渣使用酸的乙醇溶液10-20ml。
6.如權(quán)利要求I所述的利用秸桿類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于步驟(I)中的濾液蒸餾回收乙醇后濃縮干燥得乙醇木質(zhì)素。
7.如權(quán)利要求I所述的利用秸桿類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法，其特征在于秸桿類生物質(zhì)為玉米秸桿、高粱秸桿、小麥秸桿、稻草秸桿中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明屬于乙酰丙酸乙酯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用秸稈類生物質(zhì)制備乙酰丙酸乙酯的方法，該方法首先通過(guò)乙醇萃取脫除纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素，然后進(jìn)行醇解酯化反應(yīng)，這樣不僅可以得到乙醇木質(zhì)素，還可以得到乙酰丙酸乙酯，從而提高了原料的利用率，同時(shí)具有反應(yīng)時(shí)間短、副反應(yīng)少、產(chǎn)物濃度高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07G1/00GK102659594SQ201210133088
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月3日
發(fā)明者姜孝先, 常春, 徐桂轉(zhuǎn), 方書(shū)起, 李洪亮, 馬曉建 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)