專利名稱：乙醇分離過程中乙酸乙酯的水解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)乙醇、特別是通過水解減少乙酸乙酯副產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價(jià)格升高時(shí)使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于燃料用或消費(fèi)用乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。 此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應(yīng)生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應(yīng)混合物的回收。 例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當(dāng)轉(zhuǎn)化不完全時(shí)，未反應(yīng)的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。因此，仍需要提高從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物回收乙醇的回收率。發(fā)明概述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物，在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物，任選在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物，任選在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙酯的第四殘余物，以及使第一餾出物、第二餾出物或第四殘余物之一的至少一部分水解形成水解料流。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物，在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物，任選在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物，以及使第一餾出物或第二餾出物之一的至少一部分水解形成水解料流。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物，在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物，任選在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物，在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙酯的第四殘余物，以及使第四殘余物之一的至少一部分水解形成水解料流。在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟提供包含乙醇、水、乙酸和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物，在第一塔中將至少部分粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物，在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物，任選在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物，任選在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙酯的第四殘余物，以及使第一餾出物、第二餾出物或第四殘余物之一的至少一部分水解形成水解料流。第一餾出物或第二餾出物的水解可以在液相或氣相條件下，優(yōu)選在液相條件下進(jìn)行。液相水解反應(yīng)可以在水解單元例如離子交換反應(yīng)器床中，或者在反應(yīng)性蒸餾塔中進(jìn)行。 離子交換反應(yīng)器床可以包含強(qiáng)酸性非均相或均相催化劑。優(yōu)選地，離子交換反應(yīng)器床位于蒸餾塔的外部。優(yōu)選地，水解料流包含乙酸和乙醇。水解料流還可以包含優(yōu)選比給進(jìn)到水解單元的料流少的量的乙酸乙酯。與給進(jìn)到水解單元的料流相比，水解料流中乙醇的量優(yōu)選為至少0. 5%以上，例如至少2%以上或至少4%以上。與給進(jìn)到水解單元的料流相比，水解料流中乙酸乙酯的量優(yōu)選為至少以下，例如至少3%以下或至少10%以下。在第五實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及使乙酸乙酯水解的方法，該方法包括在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，和使含乙酸乙酯的料流在水解單元中于有效形成與該含乙酸乙酯的料流相比包含較少乙酸乙酯的水解料流的條件下水解，其中所述含乙酸乙酯的料流是粗乙醇產(chǎn)物或其衍生物料流。優(yōu)選將水解料流直接或間接地返回到反應(yīng)區(qū)或蒸餾區(qū)。當(dāng)返回到反應(yīng)區(qū)時(shí)，水解料流可以給進(jìn)到蒸發(fā)器和/或反應(yīng)器中。當(dāng)返回到蒸餾區(qū)時(shí)，水解料流可以給進(jìn)到閃蒸器和/或第一塔例如酸分離塔中。在一個(gè)實(shí)施方案中，還可以將水給進(jìn)到水解單元中。優(yōu)選地，水是第三殘余物的一部分。水還可以從外部來源獲得。給進(jìn)到水解單元的水與乙酸乙酯的摩爾比優(yōu)選為至少 2 1，例如至少5 1、至少10 1或至少25 1。在第六實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物，在第一塔中使至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物水解，并且在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和減少量的乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物。附圖
簡要描述在考慮到下面關(guān)于附圖所進(jìn)行的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方案的詳細(xì)描述時(shí)可以更加全面地理解本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。圖IA是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具備離子交換樹脂反應(yīng)器床的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。圖IB是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的具備兩個(gè)閃蒸器并且具備離子交換樹脂反應(yīng)器床的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的具備帶有水解段的塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明總體上涉及乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)中的再循環(huán)方法，其中使包含乙酸乙酯的料流水解形成乙酸和乙醇。本發(fā)明的實(shí)施方案優(yōu)選使乙醇收率最大化并且還可以減少從所述系統(tǒng)清洗出的廢料流。本發(fā)明的方法可適用于各種乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)并且可以有利地用于按工業(yè)規(guī)?；厥蘸?或純化乙醇的應(yīng)用中。例如，本發(fā)明的多個(gè)方面涉及回收和/或純化乙醇的方法，所述乙醇通過包括在催化劑存在下將乙酸加氫的方法產(chǎn)生。在這樣的實(shí)施方案中，存在于粗乙醇產(chǎn)物和/或粗產(chǎn)物的衍生物料流中的副產(chǎn)物乙酸乙酯使用水進(jìn)行水解。水可以得自工藝料流。酸的可控移出對于驅(qū)使乙酸乙酯水解反應(yīng)完成以獲得較高的轉(zhuǎn)化率和提高乙酸乙酯的消除是至關(guān)重要的。乙酸加氫形成乙醇和水可以由以下反應(yīng)表示
權(quán)利要求
1.一種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物；在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物；任選在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物；任選在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙酯的第四殘余物；以及使第一餾出物、第二餾出物或第四殘余物之一的至少一部分水解形成水解料流。
2.一種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟提供包含乙醇、水、乙酸和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物；在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物；在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物；任選在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物；任選在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙酯的第四殘余物；以及使第一餾出物、第二餾出物或第四殘余物之一的至少一部分水解形成水解料流。
3.權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其中所述水解步驟在液相條件下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中使至少部分第一餾出物水解形成水解料流。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中使至少部分第二餾出物水解形成水解料流。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中使至少部分第四殘余物水解形成水解料流。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中使部分第一餾出物和部分第四殘余物水解形成水解料流。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分所述水解料流直接或間接地給進(jìn)到第一塔中。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分所述水解料流直接或間接地返回到閃蒸器，其中所述閃蒸器使粗乙醇產(chǎn)物分離成蒸氣料流和液體料流。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分所述水解料流直接或間接地返回到反應(yīng)器。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述水解料流包含乙酸和乙醇。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中水解的第一餾出物、第二餾出物或第四殘余物之一的至少一部分具有至少10 1的水與乙酸乙酯摩爾比。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中在強(qiáng)酸性非均相或均相催化劑存在下使第一餾出物或第二餾出物之一的至少一部分水解。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中在離子交換反應(yīng)器床中使第一餾出物或第二餾出物之一的至少一部分水解。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子交換反應(yīng)器床位于第一塔、第二塔和第三塔的外部。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分第三殘余物給進(jìn)到離子交換反應(yīng)器床中。
17.一種純化粗乙醇產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟 在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物； 在第一塔中使至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物水解；以及在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產(chǎn)物分離成包含乙醇、水和減少量的乙酸乙酯的第一餾出物，以及包含乙酸的第一殘余物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述第一塔包含水解段。
19.權(quán)利要求17和18中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一塔包含內(nèi)部離子交換反應(yīng)器床樹脂。
20.權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一塔是反應(yīng)性蒸餾塔。
21.權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一塔包含強(qiáng)酸性非均相或均相催化劑。
22.權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物。
23.權(quán)利要求17-22中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物。
24.權(quán)利要求17-23中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含乙醛的第四餾出物和包含乙酸乙酯的第四殘余物。
25.權(quán)利要求17-24中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括使第一餾出物、第二餾出物或第四殘余物之一的至少一部分水解形成水解料流。
26.權(quán)利要求17-25中任一項(xiàng)的方法，其中使至少部分第四殘余物水解形成水解料流。
27.權(quán)利要求17-26中任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分所述水解料流直接或間接地給進(jìn)到第一塔中。
28.權(quán)利要求17-27中任一項(xiàng)的方法，其中將至少部分所述水解料流直接或間接地返回到閃蒸器，其中所述閃蒸器使粗乙醇產(chǎn)物分離成蒸氣料流和液體料流。
29.—種使乙酸乙酯水解的方法，該方法包括在催化劑存在下于反應(yīng)器中將乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物；和使含乙酸乙酯的料流在水解單元中于有效形成與該含乙酸乙酯的料流相比包含較少乙酸乙酯的水解料流的條件下水解，其中所述含乙酸乙酯的料流是粗乙醇產(chǎn)物或其衍生物料流。
30.權(quán)利要求四的方法，其中所述水解料流比所述含乙酸乙酯的料流包含少至少的乙酸乙酯。
31.權(quán)利要求四和30中任一項(xiàng)的方法，其中所述水解料流比所述含乙酸乙酯的料流包含少至少10%的乙酸乙酯。
32.權(quán)利要求四-31中任一項(xiàng)的方法，其中所述水解料流比所述含乙酸乙酯的料流包含多至少0.5%的乙醇。
全文摘要
從由乙酸加氫獲得的粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇，該回收通過使粗乙醇產(chǎn)物或者由其獲得的一個(gè)或多個(gè)衍生物料流的一部分水解來進(jìn)行。所述一個(gè)或多個(gè)衍生物料流包含乙酸乙酯，并且將水解料流直接或間接地給進(jìn)到蒸餾區(qū)或加氫反應(yīng)器中。
文檔編號C07C29/88GK102414149SQ201180001831
公開日2012年4月11日 申請日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者L·薩拉格, R·J·沃納, R·杰維逖可, T·霍頓, V·J·約翰斯通 申請人:國際人造絲公司