專利名稱：用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫氧化物的制備方法，更確切的說涉及由乙酸鎳或乙酸鈷溶解在去離子水或去離子水和丙三醇的混合溶液中通過水熱法制備氫氧化鎳和氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)粉末的方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近幾年來，由于全球信息業(yè)的迅速發(fā)展，移動(dòng)通信、筆記本電腦等各種小型便攜式電子設(shè)備對(duì)電池的需求量猛增，二次電池在我們的生活中占有越來越重要的地位。如廣泛使用的鎳/鎘(Ni/Cd)、鎳/鐵(Ni/Fe)、鎳/鋅(Ni/Zn)、鎳/金屬氫化物(Ni/MH)等鎳系列二次電池，由于這一系列電池中的正極都是鎳電極，因此對(duì)高活性、高容量、綜合性能優(yōu)良的鎳正極活性材料——?dú)溲趸嚨难芯烤哂兄匾默F(xiàn)實(shí)意義。
為了提高正極氫氧化鎳電極的性能，對(duì)于球形氫氧化鎳及其相關(guān)復(fù)合材料的研究工作取得了很大的進(jìn)展。一方面，球形氫氧化鎳具有相對(duì)高的密度和良好的填充流動(dòng)性，可提高電極的單位體積填充量，因而也就相應(yīng)提高了電極容量。從另一方面來說，由于擴(kuò)散阻力，球形氫氧化鎳的核心部分在較高的充放電倍率及較高的溫度下仍然呈現(xiàn)惰性。
近年來，氫氧化鎳納米材料作為一種新型、高效的電池材料引起了許多研究者的關(guān)注。氫氧化鎳納米粒子粒徑小，比表面積大，增加了與電解質(zhì)溶液的接觸，減小了質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散距離，從而提高質(zhì)子的擴(kuò)散性能。因此，研究氫氧化鎳的制備工藝，生產(chǎn)出高容量的氫氧化鎳，不僅可以提高M(jìn)H-Ni電池的容量，也可以使Cd-Ni電池的容量大大提高。
氫氧化鈷作為一種鎳二次電池的添加劑，可以改善鎳二次電池的電化學(xué)活性；與Y沸石的復(fù)合材料在能量密度的超電容器方面有發(fā)展?jié)撃?，另外它還表現(xiàn)出一定的催化、場(chǎng)發(fā)射和磁學(xué)性能。
但已有制備氫氧化鎳和氫氧化鈷等材料的方法通常都要引入堿源，如氫氧化鈉(Y.Wang，Q.S.Zhu，H.G.Zhang，Chem.Commun.2006，5231；D.N.Yang，R.M.Wang，M.S.He，J.Zhang，Z.F.Liu，J.Phys.Chem.B 2005，109，7654；D.L.Chen，L.Gao，Chem.Phys.Lett.2005，405，159；Y.L.Hou，H.Kondoh，M.Shimojo，T.Kogure，T.ohta，J.Phys.Chem.B 2005，109，19094)、氨水(X.M.Ni，Q.B.Zhao，B.B.Li，J.Cheng，H.G.Zheng，Solid StateCommun.2006，137，585；C.Coudun，J.F.Hochepied，J.Phys.Chem.B 2005，109，6069.)、尿素(M.Jayalakshmi，N.Venugopal，B.Ramachandra Reddy，M.Mohan Rao，J.Power Sources，2005，150，272.)、六亞甲基四胺(Z.P.Liu，R.Z.Ma，M.Osada，T.Sasaki，J.Am.Chem.Soc.2005，127，13869.)等，有時(shí)還要引入表面活性劑或其它無機(jī)鹽或有機(jī)溶劑(Y.Wang，Q.S.Zhu，H.G.Zhang，Chem.Commun.2006，5231；C.Coudun，J.F.Hochepied，J.Phys.Chem.B2005，109，6069；D.B.Wang，C.X.Song，Z.S.hu，X.Fu，J.Phys.Chem.B2005，109，1125，；J.T.Sampanthar，H.C.Zeng，J.Am.Chem.Soc.2002，124，6668.)制備不同形貌的納米材料。本發(fā)明試圖用去離子水或去離子水和丙三醇的混合溶液，不需加入其它堿源和表面活性劑等，能夠簡(jiǎn)化制備工藝。同時(shí)，用水和丙三醇作為反應(yīng)溶劑可以大大降低成本，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，是一種氫氧化物(鎳和鈷)納米結(jié)構(gòu)粉末的低成本簡(jiǎn)易制備方法。本發(fā)明通過以欲制備的氫氧化物的乙酸鹽為原料，以去離子水或去離子水和丙三醇的混合液為溶劑，在室溫下混合形成均一液相反應(yīng)溶液；所述的乙酸鹽的濃度為0.01摩爾/升～0.2摩爾/升，丙三醇和水的體積比為0～2；再將均一溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)后，處理即可得到氫氧化鎳和氫氧化鈷納米粉末。所提供的方法簡(jiǎn)單，操作方便，所用的原料廉價(jià)易得，是一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。
具體工藝如圖1所示。具體步驟是1、液相反應(yīng)體系的配制以欲制備的氫氧化物的相應(yīng)乙酸鹽為原料，以去離子水或去離子水和丙三醇的混合液為溶劑，依制備的氫氧化物種類來配制反應(yīng)體系，通過攪拌來獲得均一溶液；2、將均一溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在120～200℃進(jìn)行水熱處理，水熱處理時(shí)間為1～48小時(shí)。具體的溫度和時(shí)間依制備的氫氧化物種類而確定。
3、對(duì)水熱處理后的液相反應(yīng)體系中的產(chǎn)物進(jìn)行分離，對(duì)分離出的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥處理，干燥溫度為室溫至100℃，即得氫氧化物的納米粉末。
所述的作為反應(yīng)物的乙酸鹽包括乙酸鎳和乙酸鉆。
本發(fā)明提供的氫氧化物(鎳和鈷)納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)制備的氫氧化物(鎳和鈷)粉末結(jié)晶好。
(2)通過控制適當(dāng)?shù)闹苽錀l件，能夠制得不同形貌和尺寸的氫氧化物(鎳和鈷)粉末，包括①納米片狀，②納米片自祖裝形成的類似康乃馨形貌，③納米片與納米康乃馨的混合，④或納米片自組裝形成的花狀⑤或納米片自組裝形成的花狀形貌和單個(gè)納米片的混合。
(3)丙三醇在氫氧化鎳和氫氧化鈷納米結(jié)構(gòu)的合成中起到了絡(luò)合的作用(溶劑之一)，另外丙三醇在氫氧化鈷的制備過程中還起到還原劑的作用。反應(yīng)過程中不需另外加入其它表面活性劑，這能夠大大的簡(jiǎn)化生產(chǎn)過程，降低成本。所以優(yōu)先推薦去離子水和丙三醇的混合物作為溶劑。
(4)原料廉價(jià)易得、操作方便，制備工藝簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1氫氧化物(鎳和鈷)粉末的制備工藝流程圖。
圖2氫氧化鎳的X射線粉末衍射譜圖。
圖3在200℃水熱3.5小時(shí)得到的氫氧化鎳納米片透射電鏡照片。
圖4在200℃水熱3.5小時(shí)得到的氫氧化鎳納米康乃馨(a)掃描電子顯微鏡照片；(b)透射電鏡照片；(c)電子衍射照片和(d)高分辨照片。
圖5在200℃水熱3.5小時(shí)得到的氫氧化鎳納米片和納米康乃馨透射電鏡照片。
圖6氫氧化鈷的X射線粉末衍射譜圖。
圖7在200℃水熱10.5小時(shí)得到的氫氧化鈷花掃描電子顯微鏡照片。
圖8在200℃水熱24.5小時(shí)得到的不同放大倍數(shù)氫氧化鈷納米片和花的掃描電子顯微鏡照片(a、b、c)。
具體實(shí)施例方式
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果。
實(shí)施例1.氫氧化鎳納米片在室溫下，將0.625g乙酸鎳(0.104mol/L)溶解于24mL去離子水中，室溫?cái)嚢枞芙?，得到均勻分散的溶液。將該溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜容量為40mL)，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在200℃保溫3.5小時(shí)。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。圖3為其透射電子顯微鏡照片，清楚的看出片狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2.氫氧化鎳納米康乃馨在室溫下，將0.208g乙酸鎳(0.035mol/L)溶解于1mL丙三醇和23mL去離子水的混合溶液中，室溫?cái)嚢枞芙猓玫骄鶆蚍稚⒌娜芤?。將該溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜容量為40mL)，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在200℃保溫3.5小時(shí)。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。圖2為本實(shí)施例制備的氫氧化鎳納米康乃馨的X射線粉末衍射譜圖，譜圖中未發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)的衍射峰，說明所得產(chǎn)物為單相氫氧化鎳。圖4為其透射電子顯微鏡照片和掃描電子顯微鏡照片，清楚的看出其為納米片自組裝形成的類似康乃馨結(jié)構(gòu)。圖中插入的選區(qū)電子衍射表明納米片有取向性，結(jié)合高分辨電鏡照片說明構(gòu)成納米類似康乃馨的單個(gè)納米片具有單晶結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3.氫氧化鎳納米康乃馨在室溫下，將0.208g乙酸鎳(0.035mol/L)溶解于1mL丙三醇和23mL去離子水的混合溶液中，室溫?cái)嚢枞芙?，得到均勻分散的溶液。將該溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜容量為40mL)，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在120℃保溫36小時(shí)。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。從光學(xué)顯微照片中看出其形貌仍然為類似康乃馨的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4.具有納米片和納米康乃馨混合形貌的氫氧化鎳的制備在室溫下，將0.625g乙酸鎳(0.104mol/L)溶解于2mL丙三醇和22mL去離子水的混合溶液中，室溫?cái)嚢枞芙?，得到均勻分散的溶液。將該溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜容量為40mL)，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在200℃保溫3.5小時(shí)。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。圖5為其透射電子顯微鏡照片，清楚的看出其為納米片自組裝形成的類似康乃馨結(jié)構(gòu)和單個(gè)的納米片的混合形貌，但是納米康乃馨的尺寸比實(shí)施例2要小一些。
實(shí)施例5.花狀氫氧化鈷的制備在室溫下，將0.250g乙酸鈷(0.033mol/L)溶解于7.5mL丙三醇和22.5mL去離子水的混合溶液中，室溫?cái)嚢枞芙?，得到均勻分散的溶液。將該溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜容量為40mL)，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在200℃保溫10.5小時(shí)。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。圖6為本實(shí)施例制備的氫氧化鈷的X射線粉末衍射譜圖，譜圖中未發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)的衍射峰，說明所得產(chǎn)物為單相氫氧化鈷。圖7為其掃描電子顯微鏡照片，清楚的看出其為納米片自組裝形成的花狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6.具有納米片和花狀混合形貌的氫氧化鉆的制備在室溫下，將0.250g乙酸鈷(0.033mol/L)溶解于4mL丙三醇和26mL去離子水的混合溶液中，室溫?cái)嚢枞芙猓玫骄鶆蚍稚⒌娜芤?。將該溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中(反應(yīng)釜容量為40mL)，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在200℃保溫24.5小時(shí)。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥。圖8為其掃描電子顯微鏡照片，清楚的看出其為納米片自組裝形成的花狀結(jié)構(gòu)和單個(gè)的納米片的混合形貌，花狀結(jié)構(gòu)有一種是沒有卷曲的納米片構(gòu)成的，另一種是由納米片的卷曲形成的比較松散的結(jié)構(gòu)，與實(shí)施例4中的花狀相似。
權(quán)利要求
1.一種用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，包括反應(yīng)體系的配制、水熱處理、產(chǎn)物的分離、洗滌和干燥工藝過程，其特征在于包括以下幾個(gè)步驟(1)以欲制備氫氧化物的相應(yīng)乙酸鹽為原料，以去離子水或去離子水和丙三醇的混合液為溶劑，室溫下形成均一溶液；所述的乙酸鹽的濃度為0.01摩爾/升～0.2摩爾/升，丙三醇和水的體積比為0～2；(2)將均一溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在120～200℃進(jìn)行水熱處理，水熱處理時(shí)間為1～48小時(shí)。具體的溫度和時(shí)間依制備的氫氧化物種類和溫度而確定，反應(yīng)釜的填充量為50％-80％；(3)對(duì)水熱處理后的液相反應(yīng)體系中的產(chǎn)物進(jìn)行分離，對(duì)分離出的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥處理，干燥溫度為室溫至100℃，在空氣中干燥。
2.按權(quán)利要求1所述的用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，其特征在于所述的作為反應(yīng)物的乙酸鹽為乙酸鎳或乙酸鈷中的一種。
3.按權(quán)利要求1所述的用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，其特征在于所述的溶劑為去離子水和丙三醇的混合液。
4.按權(quán)利要求1所述的用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，其特征在于通過控制反應(yīng)物濃度、水熱反應(yīng)的時(shí)間和反應(yīng)溫度制得不同形貌的氫氧化鎳和氫氧化鈷。
5.按權(quán)利要求1所述的用乙酸鹽水解制備氫氧化物納米材料的方法，其特征在于所制備的氫氧化物納米材料的形貌為納米片，納米片自祖裝形成的類似康乃馨，納米片與納米康乃馨的混合，納米片自組裝形成的花狀或納米片自組裝形成的花狀和單個(gè)納米片的混合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用乙酸鹽水解制備氫氧化物(鈷和鎳)納米材料的方法。其特征在于以欲制備的氫氧化物的乙酸鹽為原料，以去離子水或水和丙三醇的混合液為溶劑，在室溫下混合形成均一溶液；再將均一溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在120～200℃的溫度范圍進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離、洗滌和干燥即可得到相應(yīng)的氫氧化物納米粉末。通過改變水熱反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物的濃度、丙三醇和水的體積比等制備條件，可控制產(chǎn)物的形貌。本方法具有原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、形貌可控等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G53/04GK1872703SQ200610027699
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2006年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日
發(fā)明者朱英杰, 楊麗霞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所