專(zhuān)利名稱(chēng)：脂松香衍生物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂松香衍生物的合成方法，具體說(shuō)，是涉及以脂松香為原料來(lái)制備脂松香衍生物馬來(lái)海松酸酐、馬來(lái)海松酸酰氯及馬來(lái)海松酸二酐。
背景技術(shù)：
脂松香是我國(guó)主要的林化產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量大，并且其具有許多優(yōu)良的特性，如防腐、防潮、絕緣、粘合、乳化、軟化等。近一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，脂松香及其深加工改性制品廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、油墨、造紙、橡膠、食品添加劑及生物制品等許多領(lǐng)域，正向深度利用脂松香衍生物純品開(kāi)發(fā)專(zhuān)用的系列化產(chǎn)品方向發(fā)展。脂松香是一種由多種樹(shù)脂酸與脂肪酸組成的混合物，其中含有90%左右的樹(shù)脂酸和10%左右的酯和不可皂化物質(zhì)。樹(shù)脂酸中主要成分為具有共軛雙鍵的揪酸，而揪酸分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵不在同一脂環(huán)內(nèi)，因此不能與馬來(lái)酸酐等雙鍵化合物進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，但在高溫下揪酸通過(guò)異構(gòu)化平衡反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為海松酸。而海松酸通過(guò)與馬來(lái)酸酐進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)得到馬來(lái)海松酸酐。馬來(lái)海松酸酐作為脂松香的衍生物，具有優(yōu)異的生物降解性和生物相容性，在醫(yī)學(xué)、醫(yī)藥、微電子、環(huán)保涂料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。CN097107(^8.8公開(kāi)了一種以馬來(lái)海松酸酐為原料制備馬來(lái)海松酸三脂增塑劑的方法；CN01108250. X公開(kāi)了一種以松香衍生物馬來(lái)海松酸酐與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成戶外耐候性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法；CN200710191970. 4公開(kāi)了由馬來(lái)海松酸酐制備出松香衍生物烯丙基酯的合成方法；CN200810024049. 5公開(kāi)了由馬來(lái)海松酸酐制備出松香衍生物甲基烯丙基酯的合成方法。從結(jié)構(gòu)上看，馬來(lái)海松酸酐與1，2，4-偏苯三酸酐一樣是三元酸酐，馬來(lái)海松酸酐酰氯化后可以替代1，2，4-偏苯三酸酐與二胺單體聚合出聚酰胺酰亞胺；2mol的馬來(lái)海松酸酐可以制備出Imol的馬來(lái)海松酸二酐，其可以替代1，2，4，5-均苯四甲酸二酐與二胺單體聚合出聚酰亞胺，或者馬來(lái)海松酸二酐與二胺單體、二酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺，或者馬來(lái)海松酸二酐與二胺單體、氨基酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺。因此對(duì)馬來(lái)海松酸酐的研究和應(yīng)用越來(lái)越被重視。馬來(lái)海松酸酐的傳統(tǒng)制法是將松脂水蒸氣蒸餾后分離得到脂松香和松節(jié)油，然后利用脂松香與馬來(lái)酸酐反應(yīng)生成馬來(lái)松香，再利用溶劑法將馬來(lái)海松酸酐從馬來(lái)松香中分離出來(lái)，此法收率不高。Lee J S等用松香與馬來(lái)酸酐反應(yīng)得到馬來(lái)松香后分離出馬來(lái)海松酸酐，其收率只有 48%(Lee J S, Hong S I. Synthesis of acrylic rosinderivatives and application as negative photoresist[J]. European PolymerJournal, 2002, 38:387-392.) ；CN200910155886. 6公開(kāi)了由松脂直接與馬來(lái)酸酐反應(yīng)得到馬來(lái)松香后分離出馬來(lái)海松酸酐，但該專(zhuān)利沒(méi)有說(shuō)明收率。本發(fā)明先從脂松香中提純出揪酸，然后通過(guò)高溫將揪酸異構(gòu)化得到海松酸后，其與馬來(lái)酸酐在對(duì)甲基苯磺酸存在的條件下反應(yīng)得到馬來(lái)海松酸酐，其收率較高。馬來(lái)海松酸酐酰氯化后，可以與二胺單體聚合得到聚酰胺酰亞胺；2mol的馬來(lái)海松酸酐可以制備出Imol的馬來(lái)海松酸二酐，其可以與二胺單體聚合出聚酰亞胺，或者馬來(lái)海松酸二酐與二胺單體、二酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺，或者馬來(lái)海松酸二酐與二胺單體、氨基酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容是直接以脂松香為原料生產(chǎn)馬來(lái)海松酸酐、馬來(lái)海松酸酰氯與馬來(lái)海松酸二酐。此法得到的馬來(lái)海松酸酐的收率高，純度高。并且馬來(lái)海松酸酐的衍生物馬來(lái)海松酸酰氯與馬來(lái)海松酸二酐可以作為合成環(huán)保型聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺的一種單體， 從而為脂松香的精加工提供一種較佳的方法。本發(fā)明提出馬來(lái)海松酸酐、馬來(lái)海松酸酰氯與馬來(lái)海松酸二酐其制備方法按如下步驟進(jìn)行
(1)脂松香提純出揪酸在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入200-300重量份汽油(沸程為90-100°C)和100重量份脂松香，開(kāi)動(dòng)攪拌器的攪拌速度為O-lOOr/min， 并微熱至40-45°C，使脂松香溶解澄清。緩緩加入25-35重量份環(huán)己胺溶于30-50重量份汽油(規(guī)格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40-45°C保溫反應(yīng)0.5-4 h后，用冰水浴降溫至5°C以下并保持20-60min，真空抽濾，用15-30重量份經(jīng)過(guò)冰水浴冷卻的汽油洗滌沉淀 3-6次。在40-45°C真空干燥箱內(nèi)干燥后，研磨成粉末并置于裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和加有 50-70重量份乙醚的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器的攪拌速度為O-lOOr/min，使白色粉末懸浮于乙醚中，室溫下向燒瓶?jī)?nèi)滴加濃度為1. 5-2. 5mol/L的鹽酸溶液直至白色粉末完全消失， 繼續(xù)攪拌20-60min后，將混合物轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，除去水層并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水相PH值為6。常壓蒸餾除去有機(jī)相中的大部份乙醚，將濃溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，40-45°C 真空干燥后獲得揪酸。其優(yōu)選方法如下在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入210重量份汽油(沸程為90-100°C )和100重量份脂松香，開(kāi)動(dòng)攪拌器的攪拌速度為50r/min，并微熱至40°C，使脂松香溶解澄清。緩緩加入30重量份環(huán)己胺溶于35重量份汽油(規(guī)格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40°C保溫反應(yīng)Ih后，用冰水浴降溫至5°C以下并保持30min，真空抽濾，用18重量份經(jīng)過(guò)冰水浴冷卻的汽油洗滌沉淀3次。在40°C真空干燥箱內(nèi)干燥后， 研磨成粉末并置于裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器的攪拌速度為50r/min，使白色粉末懸浮于乙醚中，室溫下向燒瓶?jī)?nèi)滴加濃度為2mol/L的鹽酸溶液直至白色粉末完全消失，繼續(xù)攪拌30min后，將混合物轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，除去水層并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水相PH值為6。常壓蒸餾除去有機(jī)相中的大部份乙醚，將濃溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，40°C真空干燥后獲得揪酸，收率>85%(按脂松香的重量算)。(2)揪酸異構(gòu)化來(lái)制備海松酸在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中加入揪酸，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中。加熱至170-190°C，并調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度為0-200r/min后，恒溫加熱1-4小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到黃色凝固狀晶體的海松酸。其優(yōu)選方法如下在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中加入揪酸，通氮?dú)?5min， 使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中。加熱至180°C，并調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度為50r/min 后，恒溫加熱2小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到黃色凝固狀晶體的海松酸。揪酸異構(gòu)化制備海松酸的反應(yīng)方程式如下馬來(lái)海松酸酐的制備在裝有機(jī)械攪拌、分水器、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入100重量份海松酸、13-20重量份馬來(lái)酸酐、2-4重量份對(duì)甲基苯磺酸、40-60重量份冰醋酸后，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中。緩慢加熱至100-110°C，待物料基本熔化后，開(kāi)啟攪拌器的攪拌速度為0-200r/min，并繼續(xù)均勻升溫，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的醋酸量來(lái)調(diào)節(jié)瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度，待反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度升至180-190°C后，保持此溫度3-6小時(shí)， 降溫，當(dāng)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度降至110-115°C后加入200-250重量份冰醋酸，并攪勻。物料降至室溫時(shí)，進(jìn)一步用冰水冷卻，經(jīng)抽濾得到馬來(lái)海松酸酐白色結(jié)晶粗品。馬來(lái)海松酸酐粗品用冰醋酸重結(jié)晶后，經(jīng)石油醚洗，于60°C真空干燥，得到馬來(lái)海松酸酐白色針狀結(jié)晶。其優(yōu)選方法如下在裝有機(jī)械攪拌、分水器、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入100 重量份海松酸、17重量份馬來(lái)酸酐、3. 33重量份對(duì)甲基苯磺酸(TSA)、55重量份冰醋酸后， 通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中。緩慢加熱至110°C，待物料基本熔化后，開(kāi)啟攪拌器的攪拌速度為50r/min，并繼續(xù)均勻升溫，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的醋酸量來(lái)調(diào)節(jié)瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度，待反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度升至180°C后，保持此溫度4小時(shí)，降溫，當(dāng)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度降至110°C后加入210重量份冰醋酸，并攪勻。物料降至室溫時(shí)，進(jìn)一步用冰水冷卻，經(jīng)抽濾得到馬來(lái)海松酸酐白色結(jié)晶粗品。馬來(lái)海松酸酐粗品用冰醋酸重結(jié)晶后，經(jīng)石油醚洗，于 60°C真空干燥，得到馬來(lái)海松酸酐白色針狀結(jié)晶，收率>7洲(按馬來(lái)酸酐的重量算)。馬來(lái)海松酸酐制備的化學(xué)反應(yīng)方程式
(4)馬來(lái)海松酸酰氯的制備在裝有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的三口瓶中，加入100重量份的馬來(lái)海松酸酐，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中。將95-120重量份新蒸亞硫酰氯用恒壓滴液漏斗逐滴加入到燒瓶中，開(kāi)啟攪拌器的攪拌速度為O-IOOr/ min，并使用水浴控制燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度在20-30°C，保持此溫度2_72小時(shí)，將過(guò)量的亞硫酰氯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸出來(lái)，在瓶壁或液體表面析出大量晶體，得到的晶體先用乙醚洗滌，再?gòu)谋街兄亟Y(jié)晶2-4次，得到熔點(diǎn)為190°C的結(jié)晶物質(zhì)。 其優(yōu)選方法如下在裝有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的三口瓶中，加入100重量份的馬來(lái)海松酸酐，通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中。將100重量份新蒸亞硫酰氯用恒壓滴液漏斗逐滴加入到燒瓶中，開(kāi)啟攪拌器的攪拌速度為25r/min，并使用水浴控制燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度在25°C，保持此溫度48小時(shí)，將過(guò)量的亞硫酰氯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸出來(lái)， 在瓶壁或液體表面析出大量晶體，得到的晶體先用乙醚洗滌，再?gòu)谋街兄亟Y(jié)晶3次，得到熔點(diǎn)為190°C的結(jié)晶物質(zhì)，收率>73%(按馬來(lái)海松酸酐的重量算)。
馬來(lái)海松酸酰氯制備的化學(xué)反應(yīng)方程式
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提出馬來(lái)海松酸酐、馬來(lái)海松酸酰氯與馬來(lái)海松酸二酐的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)脂松香提純出揪酸在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入200-300重量份汽油(沸程為90-100°C)和100重量份脂松香，開(kāi)動(dòng)攪拌器的攪拌速度為O-lOOr/min，并微熱至40-45°C，使脂松香溶解澄清，緩緩加入25-35重量份環(huán)己胺溶于30-50重量份汽油(規(guī)格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40-45°C保溫反應(yīng)0.5-4 h后，用冰水浴降溫至5°C以下并保持20-60min，真空抽濾，用15-30重量份經(jīng)過(guò)冰水浴冷卻的汽油洗滌沉淀3-6次，在40-45°C真空干燥箱內(nèi)干燥后，研磨成粉末并置于裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和加有50-70重量份乙醚的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器的攪拌速度為O-lOOr/min，使白色粉末懸浮于乙醚中，室溫下向燒瓶?jī)?nèi)滴加濃度為1. 5-2. 5mol/L的鹽酸溶液直至白色粉末完全消失，繼續(xù)攪拌20-60min后，將混合物轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，除去水層并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水相PH值為6，常壓蒸餾除去有機(jī)相中的大部份乙醚，將濃溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，40-45°C真空干燥后獲得揪酸；(2)揪酸異構(gòu)化來(lái)制備海松酸在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中加入揪酸，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，加熱至170-190°C，并調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度為0-200r/min后，恒溫加熱1-4小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到黃色凝固狀晶體的海松酸；(3)馬來(lái)海松酸酐的制備在裝有機(jī)械攪拌、分水器、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入100重量份海松酸、13-20重量份馬來(lái)酸酐、2-4重量份對(duì)甲基苯磺酸、40-60重量份冰醋酸后，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，緩慢加熱至100-110°C，待物料基本熔化后，開(kāi)啟攪拌器的攪拌速度為0-200r/min，并繼續(xù)均勻升溫，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的醋酸量來(lái)調(diào)節(jié)瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度，待反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度升至180-190°C后，保持此溫度3-6小時(shí)，降溫，當(dāng)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度降至110-115°C后加入200-250重量份冰醋酸，并攪勻，物料降至室溫時(shí)，進(jìn)一步用冰水冷卻，經(jīng)抽濾得到馬來(lái)海松酸酐白色結(jié)晶粗品，馬來(lái)海松酸酐粗品用冰醋酸重結(jié)晶后，經(jīng)石油醚洗，于60°C真空干燥，得到馬來(lái)海松酸酐白色針狀結(jié)晶；(4)馬來(lái)海松酸酰氯的制備在裝有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的三口瓶中，加入100重量份的馬來(lái)海松酸酐，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，將95-120重量份新蒸亞硫酰氯用恒壓滴液漏斗逐滴加入到燒瓶中，開(kāi)啟攪拌器的攪拌速度為O-lOOr/min，并使用水浴控制燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度在20_30°C，保持此溫度2_72小時(shí)，將過(guò)量的亞硫酰氯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸出來(lái)，在瓶壁或液體表面析出大量晶體，得到的晶體先用乙醚洗滌，再?gòu)谋街兄亟Y(jié)晶2-4次，得到熔點(diǎn)為190°C的結(jié)晶物質(zhì)；(5)馬來(lái)海松酸二酐的制備在裝有分水器、冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入100重量份的馬來(lái)海松酸酐、0. 7-2重量份對(duì)甲基苯磺酸、40-60重量份甲苯，通惰性氣體4-30min，使反應(yīng)物存在于惰性氣體保護(hù)下的環(huán)境中，加熱至回流溫度0.8_2小時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)甲苯的量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，到一定量時(shí)甲苯不足以溶解馬來(lái)海松酸酐，馬來(lái)海松酸酐析出，繼續(xù)加熱至馬來(lái)海松酸酐全部溶解，當(dāng)溫度為220-235°C時(shí)保持0. 5-4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，減壓蒸餾，蒸除殘留的甲苯，反應(yīng)瓶中為凝固狀晶體，用無(wú)水乙醚溶解，過(guò)濾除去不溶物質(zhì)，蒸餾水萃取2-5次，除去未反應(yīng)的對(duì)甲基苯磺酸，棄去水層，乙醚層加入石油醚，析出橘黃色固體。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的馬來(lái)海松酸酐、馬來(lái)海松酸酰氯與馬來(lái)海松酸二酐的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)脂松香提純出揪酸在裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入210重量份汽油(沸程為90-100°C )和100重量份脂松香，開(kāi)動(dòng)攪拌器的攪拌速度為50r/min，并微熱至40°C，使脂松香溶解澄清，緩緩加入30重量份環(huán)己胺溶于35重量份汽油(規(guī)格同上)的溶液，形成大量白色沉淀，在40°C保溫反應(yīng)Ih后，用冰水浴降溫至5°C以下并保持30min，真空抽濾，用18重量份經(jīng)過(guò)冰水浴冷卻的汽油洗滌沉淀3次，在40°C真空干燥箱內(nèi)干燥后，研磨成粉末并置于裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和加有55重量份乙醚的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器的攪拌速度為50r/min，使白色粉末懸浮于乙醚中，室溫下向燒瓶?jī)?nèi)滴加濃度為2mol/L的鹽酸溶液直至白色粉末完全消失，繼續(xù)攪拌30min后，將混合物轉(zhuǎn)移入分液漏斗中，除去水層并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至水相PH值為6，常壓蒸餾除去有機(jī)相中的大部份乙醚，將濃溶液轉(zhuǎn)移到表面皿中，40°C真空干燥后獲得揪酸，收率>85%(按脂松香的重量算)；(2)揪酸異構(gòu)化來(lái)制備海松酸在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的三口瓶中加入揪酸，通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，加熱至180°C，并調(diào)節(jié)攪拌器的攪拌速度為50r/min后，恒溫加熱2小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到黃色凝固狀晶體的海松酸；(3)馬來(lái)海松酸酐的制備在裝有機(jī)械攪拌、分水器、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入100重量份海松酸、17重量份馬來(lái)酸酐、3. 33重量份對(duì)甲基苯磺酸(TSA)、55重量份冰醋酸后，通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，緩慢加熱至110°C，待物料基本熔化后，開(kāi)啟攪拌器的攪拌速度為50r/min，并繼續(xù)均勻升溫，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的醋酸量來(lái)調(diào)節(jié)瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度，待反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度升至180°C后，保持此溫度4小時(shí)，降溫，當(dāng)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度降至110°C后加入210重量份冰醋酸，并攪勻，物料降至室溫時(shí)，進(jìn)一步用冰水冷卻，經(jīng)抽濾得到馬來(lái)海松酸酐白色結(jié)晶粗品，馬來(lái)海松酸酐粗品用冰醋酸重結(jié)晶后，經(jīng)石油醚洗，于60°C真空干燥，得到馬來(lái)海松酸酐白色針狀結(jié)晶，收率>7洲(按馬來(lái)酸酐的重量算)；(4)馬來(lái)海松酸酰氯的制備在裝有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的三口瓶中，加入100重量份的馬來(lái)海松酸酐，通氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，將100重量份新蒸亞硫酰氯用恒壓滴液漏斗逐滴加入到燒瓶中，開(kāi)啟攪拌器的攪拌速度為25r/min，并使用水浴控制燒瓶?jī)?nèi)反應(yīng)溫度在25°C，保持此溫度48小時(shí)，將過(guò)量的亞硫酰氯用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸出來(lái)，在瓶壁或液體表面析出大量晶體，得到的晶體先用乙醚洗滌，再?gòu)谋街兄亟Y(jié)晶3次，得到熔點(diǎn)為190°C的結(jié)晶物質(zhì)，收率>73%(按馬來(lái)海松酸酐的重量算)；(5)馬來(lái)海松酸二酐的制備在裝有分水器、冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入100重量份的馬來(lái)海松酸酐、1重量份對(duì)甲基苯磺酸、44重量份甲苯，通入氮?dú)?5min，使反應(yīng)物存在于氮?dú)獗Ｗo(hù)下的環(huán)境中，加熱至回流溫度1小時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)甲苯的量來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，到一定量時(shí)甲苯不足以溶解馬來(lái)海松酸酐，馬來(lái)海松酸酐析出，繼續(xù)加熱至馬來(lái)海松酸酐全部溶解，當(dāng)溫度為230-235°C時(shí)保持一小時(shí)，一個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，減壓蒸餾，蒸除殘留的甲苯，反應(yīng)瓶中為凝固狀晶體，用無(wú)水乙醚溶解，過(guò)濾除去不溶物質(zhì)，蒸餾水萃取3次，除去未反應(yīng)的對(duì)甲基苯磺酸，棄去水層，乙醚層加入石油醚，析出橘黃色固體，收率>35%(按馬來(lái)海松酸酐的重量算)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種脂松香衍生物的合成方法，具體說(shuō)，是涉及以脂松香為原料來(lái)制備脂松香衍生物馬來(lái)海松酸酐、馬來(lái)海松酸酰氯及馬來(lái)海松酸二酐。本發(fā)明先從脂松香中提純出樅酸，然后通過(guò)高溫將樅酸異構(gòu)化得到海松酸后，其與馬來(lái)酸酐在對(duì)甲基苯磺酸存在的條件下反應(yīng)得到馬來(lái)海松酸酐，其收率較高。馬來(lái)海松酸酐酰氯化后，可以與二胺單體聚合得到聚酰胺酰亞胺；2mol的馬來(lái)海松酸酐可以制備出1mol的馬來(lái)海松酸二酐，其可以與二胺單體聚合出聚酰亞胺，或者馬來(lái)海松酸二酐與二胺單體、二酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺，或者馬來(lái)海松酸二酐與二胺單體、氨基酸單體聚合出聚酰胺酰亞胺。本發(fā)明采用的方法工藝效率高，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C07J73/00GK102558289SQ201110431258
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者朱懷才, 王忠強(qiáng) 申請(qǐng)人:東莞市信諾橡塑工業(yè)有限公司