專利名稱：一種制備乙二醇單甲醚醋酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備乙二醇單甲醚醋酸酯的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇單甲醚醋酸酯(又稱乙二醇單甲醚乙酸酯)為無色液體，有芳香酯氣味，其能與水、油類和一般有機溶劑混溶，能溶解橡膠和樹脂類。主 要用于生化研究，并可以作為硝酸纖維素、乙酸纖維素、各種樹膠、人造樹脂、蠟類、油類、織物涂料、照相軟片、假漆、飛機用漆等的溶劑，還可以用作有機合成的重要原料。目前，乙二醇單甲醚醋酸酯主要由乙二醇單甲醚與乙酸或乙酸酐反應(yīng)制得。而乙二醇單甲醚又需要通過環(huán)氧乙烷與甲醇反應(yīng)得到，而環(huán)氧乙烷又需要通過其它技術(shù)進行合成(如研究較多的乙烯氯醇法和銀催化環(huán)氧化法)，因此這無疑使得整套工藝過程較為復(fù)雜，并且成本較高，因此，能夠在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)一種工藝過程簡單的制備乙二醇單甲醚醋酸酯的方法將具有非常重要的研究意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種環(huán)境友好、制備過程簡單的制備乙二醇單甲醚醋酸酯的方法。本發(fā)明的發(fā)明人在長期研究鈦硅分子篩/H2O2體系內(nèi)的乙烯氧化反應(yīng)的過程中發(fā)現(xiàn)乙烯氧化一般可以制備得到環(huán)氧乙烷，而要將環(huán)氧乙烷從反應(yīng)體系中分離出來，并進一步與甲醇進行醚化反應(yīng)，制備乙二醇單甲醚，整個工藝較為復(fù)雜。而本發(fā)明的發(fā)明人在研究乙烯環(huán)氧化過程中通過添加甲醇，不僅可以加速乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的進行，而且可以在該體系中發(fā)生醚化反應(yīng)，該醚化反應(yīng)不但不會阻止乙烯基礎(chǔ)的環(huán)氧化反應(yīng)發(fā)生，反而因為該醚化反應(yīng)的進行，有效的促進了乙烯環(huán)氧化反應(yīng)持續(xù)進行?；谶@個發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種制備乙二醇單甲醚醋酸酯的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將乙烯、甲醇、過氧化氫與含有鈦硅分子篩的催化劑進行第一接觸得到乙二醇單甲醚；在酯化反應(yīng)條件下，在酯化催化劑存在下，將所述乙二醇單甲醚與乙酸和/或乙酸酐進行第二接觸。本發(fā)明的方法在第一接觸過程中可以直接以乙烯、甲醇與過氧化氫為原料，在含有鈦硅分子篩的催化劑的催化作用下直接制備得到乙二醇單甲醚，并且乙烯的轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇單甲醚的選擇性高。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，因為有機溶劑和表面活性劑的同時存在，使得第一接觸過程中乙二醇單甲醚的選擇性大大提高，推測這是因為乙烯、甲醇在溶劑和表面活性劑共同作用下能與雙氧水很好溶解并受到鈦硅分子篩催化作用，從而發(fā)生乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，生成高度分散于溶劑中的環(huán)氧乙烷，且因溶劑和表面活性劑的同時存在，新生成的環(huán)氧乙烷高度分散在整個反應(yīng)體系中，從而直接與甲醇發(fā)生反應(yīng)生成乙二醇單甲醚，即幾乎在生成環(huán)氧乙烷的同時，就發(fā)生環(huán)氧乙烷與甲醇的連串反應(yīng)，生成乙二醇單甲醚。這種乙烯到環(huán)氧乙烷再到乙二醇單甲醚的連串反應(yīng)，避免了因環(huán)氧乙烷的累積，而導(dǎo)致產(chǎn)生其他副反應(yīng)。由于反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷，馬上與甲醇反應(yīng)生成了乙二醇單甲醚，既保證了乙烯的高轉(zhuǎn)化率，又獲得高選擇性的環(huán)氧乙烷，又因生成的環(huán)氧乙烷是高度分散在帶有溶劑和表面活性劑的體系中與甲醇發(fā)生催化反應(yīng)，不易產(chǎn)生其他副反應(yīng)，所以能高選擇性地獲得乙二醇單甲醚。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種制備乙二醇單甲醚醋酸酯的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將乙烯、甲醇、過氧化氫與含有鈦硅分子篩的催化劑進行第一接觸得到乙二醇單甲醚；在酯化反應(yīng)條件下，在酯化催化劑存在下，將所述乙二醇單甲醚
按照本發(fā)明前述的方法均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，為了進一步提高第一接觸過程中反應(yīng)物乙烯的轉(zhuǎn)化率及乙二醇單甲醚的選擇性，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述第一接觸在有機溶劑和/或表面活性劑存在下進行。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所述第一接觸在有機溶劑存在下進行，優(yōu)選所述有機溶劑與乙烯的質(zhì)量比為O. 1-100 1，優(yōu)選為O. 1-10 1，更優(yōu)選為1-5 I。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，所述第一接觸在表面活性劑存在下進行，優(yōu)選以重量計，所述表面活性劑的量為甲醇的5-50000ppm，優(yōu)選為150-1000ppm，更優(yōu)選為150-600ppm，特別優(yōu)選為 150_500ppm。根據(jù)本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實施方式，所述第一接觸在在表面活性劑和有機溶劑同時存在下進行。進一步優(yōu)選，以重量計，所述表面活性劑的量為有機溶劑的5-50000ppm，優(yōu)選為150_1000ppm，更優(yōu)選為150_600ppm，特別優(yōu)選為150_500ppm ;所述有機溶劑與乙烯的質(zhì)量比為O. 1-100 1，優(yōu)選為O. 1-10 1，更優(yōu)選為1-5 I。根據(jù)本發(fā)明，只要在乙烯、甲醇、過氧化氫與含有鈦硅分子篩的催化劑的第一接觸的體系中含有有機溶劑和表面活性劑即可，所述表面活性劑的種類的可選范圍較寬，可以為油溶性的表面活性劑也可以為水溶性的表面活性劑，為了進一步提高第一接觸過程中乙二醇單甲醚的選擇性，優(yōu)選情況下，所述表面活性劑選自吐溫(Tween)表面活性劑、尼納樂(Ninol)表面活性劑、司盤(Span)表面活性劑、TX-10 (烷基酚聚氧乙烯醚)表面活性劑、0P-10 (聚乙二醇辛基苯基醚)表面活性劑和AE0-9 (脂肪醇聚氧乙烯醚)表面活性劑中的一種或多種；更優(yōu)選為吐溫_60 (Tween-60)、吐溫-80 (Tween-80)、司盤-60 (Span-60)、司盤-80 (Span-80)中的一種或多種。本發(fā)明中，只要使得乙烯、甲醇、過氧化氫與含有鈦硅分子篩的催化劑的第一接觸的體系中含有表面活性劑和/或有機溶劑即可實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，具體對表面活性劑和有機溶劑的加入方式無特殊要求，例如可以預(yù)先將表面活性劑加入到有機溶劑中然后與有機溶劑一起引入到第一接觸的體系中，也可以將有機溶劑加入到第一接觸的體系中之后再引入表面活性劑，或者可以將表面活性劑加入到第一接觸的體系中之后再引入有機溶齊U，或者可以將表面活性劑加入到甲醇中與甲醇一起引入到第一接觸的體系中，等等，在此不再一一贅述。并且，本發(fā)明的發(fā)明人在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，無論采用哪種方式將表面活性劑和有機溶劑引入到第一接觸的體系中，均可實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，并且效果相當(dāng)，而為了實際操作過程的簡便化，一般通過預(yù)先將表面活性劑加入到液體(如有機溶劑或甲醇)中，然后與液體一起引入到第一接觸的體系中。眾所周知，在以鈦硅分子篩/H2O2催化氧化體系，溶劑的作用主要是為了使反應(yīng)液呈均相。在這個基本前提下，溶劑自身的空間位阻不能太大，這樣才能夠保證反應(yīng)高效的進行。而在溶劑的選擇過程中，本領(lǐng)域技術(shù)人員一般可以根據(jù)上述原則進行選擇，但選擇的范圍也不能局限于上述要求，具體還得依據(jù)具體的氧化反應(yīng)體系進行選擇。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的乙烯氧化體系內(nèi)，在滿足前述要求的基礎(chǔ)之上的溶劑體系，乙烯均能夠轉(zhuǎn)化為乙二醇單甲醚，但其轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率仍然受限。而本發(fā)明的發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，以酮和有機鹵代烷中的一種或多種作為溶劑時反應(yīng)效果較好，更優(yōu)選為C3-C10的酮和 Cl-ClO的有機鹵代烷中的一種或多種；進一步優(yōu)選為C3-C6的酮和C1-C6的有機鹵代烷中的一種或多種，特別優(yōu)選為丙酮、丁酮和三氯甲烷中的一種或多種。本發(fā)明對所述氧化反應(yīng)的條件無特殊要求，可以為常規(guī)的以鈦硅分子篩作為催化劑的氧化體系的反應(yīng)條件，因為過氧化氫以氣態(tài)形式存在時容易爆炸，因此本發(fā)明優(yōu)選過氧化氫以過氧化氫水溶液提供。本發(fā)明對所述過氧化氫水溶液中過氧化氫的濃度無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述過氧化氫水溶液中的過氧化氫的濃度為20-80重量％，優(yōu)選為30-70重量％。例如可以為市售的30重量％、50重量％或70重量％的雙氧水。本發(fā)明中，所述含有鈦硅分子篩的催化劑可以為鈦硅分子篩和/或含有鈦硅分子篩的成型催化劑。一般而言，間歇反應(yīng)采用鈦硅分子篩作為催化劑，連續(xù)反應(yīng)采用含有鈦硅分子篩的成型催化劑作為催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR) ,TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的至少一種。優(yōu)選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種，進一步優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，鈦硅分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C IZPci = O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。在本發(fā)明中，所述鈦硅分子篩可以商購得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，第一接觸過程中，所述含有鈦硅分子篩的催化劑為鈦硅分子篩，所述過氧化氫以過氧化氫水溶液提供，所述氧化反應(yīng)的條件一般包括乙烯、甲醇與過氧化氫的摩爾比為I : 0.1-20 O. 1-10，優(yōu)選為I 1-15 1-8，更優(yōu)選為I : 1.5-6 1_4 ;有機溶劑、水、催化劑與乙烯的質(zhì)量比為O. 1-100 O. 01-50 O. 001-1 1，優(yōu)選為 O. 1-10 O. 1-30 O. 01-0. 8 1，更優(yōu)選為1-6 3-15 0.01-0.5 I ;第一接觸的溫度為20_260°C，優(yōu)選為30_95°C ;壓力為
O.l_9MPa，優(yōu)選為O. 1-2. 5MPa。在上述條件下，可以根據(jù)需要進行選擇所需接觸的時間，一般為O. l-20h，優(yōu)選為O. 3-4h。前述反應(yīng)條件，一般適合間歇反應(yīng)體系，也可用于連續(xù)反應(yīng)，如淤漿床內(nèi)的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，第一接觸過程中，所述含有鈦硅分子篩的催化劑為含有鈦硅分子篩的成型催化劑，所述過氧化氫以過氧化氫水溶液提供，所述氧化反應(yīng)的條件一般包括第一接觸的溫度為20-260°C，優(yōu)選為50-95°C ;壓力為O. l_9MPa，優(yōu)選為
I.5-4. OMPa ;液時空速為O. Ol-lOh—1，優(yōu)選為O. HtT1 ;乙烯、甲醇與過氧化氫的摩爾比為I O. 1-20 O. 1-10，優(yōu)選為 I : 1-15 1-8，更優(yōu)選為 I : 1.5-6 1-4 ;有機溶劑、水與乙烯的質(zhì)量比為O. 1-100 O. 01-50 1，優(yōu)選為O. 1-10 O. 1-30 1，更優(yōu)選為1-6 3-15 I ;劑油體積比為O. 01-10，優(yōu)選為O. 5-5。
前述反應(yīng)條件，一般適合連續(xù)反應(yīng)體系，如固定床等連續(xù)反應(yīng)體系。本發(fā)明中所述液時空速為本領(lǐng)域常規(guī)使用的液時空速的定義，是空速的一種表示形式，其意義為單位反應(yīng)體積(對于采用固體催化劑的反應(yīng)，則為單位體積催化劑)每小時處理液相反應(yīng)物的體積。本發(fā)明中劑油體積比為本領(lǐng)域常規(guī)使用的劑油體積比的定義，即為催化劑的總體積與所有液相物料的總體積之比。本發(fā)明對所述含有鈦硅分子篩的成型催化劑無特殊要求，可以為各種能夠適用于連續(xù)反應(yīng)體系的成型鈦硅分子篩催化劑，優(yōu)選情況下，所述含有鈦硅分子篩的成型催化劑包括載體和鈦硅分子篩，其中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，載體的含量為10-90重量％，鈦硅分子篩的含量為10-90重量％。本發(fā)明對所述含有鈦硅分子篩的成型催化劑中的載體無特殊要求，可以為常用的各種成型催化劑的載體，例如可以為多孔的耐熱無機氧化物和/或硅酸鹽，具體的可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹和粘土中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂和氧化鋯中的一種或多種。本發(fā)明中，所述含有鈦硅分子篩的成型催化劑的成型方法可以采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)進行，可以按照常規(guī)的成型催化劑的方法進行制備，主要包括打漿、造粒和焙燒等步驟，本發(fā)明對此均無特殊要求。本發(fā)明中，第二接觸過程中，所述酯化反應(yīng)條件可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述酯化反應(yīng)條件包括乙二醇單甲醚與乙酸和/或乙酸酐的摩爾比為I O. 1-20，優(yōu)選為I : 1-15，更優(yōu)選為I : 1-5;酯化催化劑與乙二醇單甲醚的質(zhì)量比為0.01-1 1，優(yōu)選為0.02-0.8 I ;第二接觸的溫度為40-200°C，優(yōu)選為60-160°C;壓力為O. Ι-lMPa，優(yōu)選為 O. 1-0. 5MPa ;時間為 O. 5_10h，優(yōu)選為 2_4h。本發(fā)明中，所述酯化催化劑的種類的選擇可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行，針對本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述酯化催化劑為負載型雜多酸或鹽、非負載型雜多酸或鹽、強酸性陽離子交換樹脂、分子篩、3042721<)2型固體超強酸中的一種或多種，本發(fā)明優(yōu)選采用D072樹脂、MTBE催化樹脂和甲縮醛酯化催化劑中的一種或多種作為本發(fā)明的酯化催化劑。如前所述，本發(fā)明提供的方法，所述第一接觸可以采用間歇操作，也可以連續(xù)操作等，本發(fā)明對此無特殊要求。加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，如在間歇操作方式進行時，可以將溶齊U、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入乙烯、甲醇、過氧化氫進行反應(yīng)；在封閉式釜式反應(yīng)器中進行間歇反應(yīng)時，可以將催化劑、溶劑、乙烯、甲醇和過氧化氫同時加入釜中混合反應(yīng)。連續(xù)方式進行時可以采用固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器等常用的反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中進行時，加料方式可以在裝入催化劑后將溶劑、乙烯、甲醇和過氧化氫連續(xù)加入；在淤漿床反應(yīng)器中進行時，可以將催化劑和溶劑打漿后連續(xù)加入乙烯、甲醇、過氧化氫進行反應(yīng)；本發(fā)明對此均無特殊要求，在此不一一贅述。如上所述，本發(fā)明中，所述第二接觸可以采用間歇操作，也可以連續(xù)操作等，本發(fā)明對此無特殊要求，在此不再一一贅述。以下的實施例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例和對比例中，所用到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。鈦硅分子篩(TS-I)催化劑是按文獻[Zeolites, 1992，Vol. 12第943-950頁]中所描述的方法制備出的(TS-I)分子篩樣品，氧化鈦含量為2. 5重量％?？招拟伖璺肿雍YHTS系CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長公司制造，經(jīng)X射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該分 子篩樣品在25°C，PA3tl = 0. 10,吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。本發(fā)明中，采用氣相色譜進行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進行，在此基礎(chǔ)上計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的收率和選擇性等評價指標(biāo)。在對比例和實施例中步驟(I)中
乙烯轉(zhuǎn)化率％ =加入乙烯的摩爾數(shù)ft烯的摩爾數(shù)χ蓮
加入乙烯的摩爾數(shù)
乙二醇單帽選—ο/ο =…甲醚 — χ οο%
加入乙烯的摩爾數(shù)-廣物中乙烯的摩爾數(shù)步驟(2)中
乙-醇單甲醚轉(zhuǎn)化率% _力口入&二鮮__織-層&二賄10οο/0
_加入乙二醇單甲醚的摩爾數(shù)
Y 二醇單甲醚醋酸酉旨洗擇十牛％ = _乙一醇單φ醚醋酉交酉旨的摩爾數(shù)_ χ I QQ0/
一~加入乙二醇單甲醚的摩爾數(shù)-產(chǎn)物中乙二醇單甲醚的摩爾數(shù)實施例I(I)將乙烯、過氧化氫、甲醇、溶劑丙酮(含表面活性劑吐溫-6050ppm與司盤-80100ppm)和催化劑(TS-I)按照乙烯、甲醇與過氧化氫的摩爾比為I : 6 2 (過氧化氫以30重量％的過氧化氫水溶液提供，以下實施例類同)送入反應(yīng)釜中進行連續(xù)反應(yīng)(第一接觸)，且乙烯與催化劑的質(zhì)量比為10 1，乙烯與溶劑的質(zhì)量比為I : 3.5，在溫度為35°C、壓力為2. 5MPa下進行反應(yīng)；反應(yīng)2. 5小時乙烯轉(zhuǎn)化率為98. 3%，乙二醇單甲醚選擇性為98. 5% ；(2)從第一接觸后的混合物中分離出乙二醇單甲醚，將乙二醇單甲醚與乙酸和酯化催化劑送入反應(yīng)釜中進行連續(xù)反應(yīng)(第二接觸)，乙二醇單甲醚與乙酸的摩爾比為0.8 1，酯化催化劑與乙二醇單甲醚的質(zhì)量比為O. 08 1，酯化催化劑為強酸性陽離子交換樹脂(范縣昌達特種樹脂有限公司D072樹脂)，第二接觸的溫度為130°C，壓力為
O.IMPa ;反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. I%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為
96.2%。實施例2(I)將乙烯、過氧化氫、甲醇、溶劑三氯甲烷(含表面活性劑吐溫_80125ppm與司盤-6065ppm)和催化劑(TS-I)按照乙烯、甲醇與過氧化氫的摩爾比為I : 2.5 4送入反應(yīng)釜中進行連續(xù)反應(yīng)(第一接觸)，且乙烯與催化劑的質(zhì)量比為40 1，乙烯與溶劑的質(zhì)量比I : I. 5，在溫度為45°C、壓力為O. 5MPa下進行反應(yīng)；反應(yīng)I. 5小時乙烯轉(zhuǎn)化率為98. 7%，乙二醇單甲醚選擇性為98. 1% ; (2)與實施例I的步驟(2)相同，反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. 1%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為96.2%。實施例3(I)將乙烯、過氧化氫、甲醇、溶劑為丙酮和三氯甲烷的混合物(含表面活性劑吐溫-80 250ppm、TX-10 IOOppm和AE0-9 50ppm)和催化劑(TS-1)按照乙烯、甲醇與過氧化氫的摩爾比為I : 1.5 4送入反應(yīng)釜中進行連續(xù)反應(yīng)(第一接觸)，乙烯與催化劑的質(zhì)量比為70 1，乙烯與溶劑丙酮的質(zhì)量比I : O. 8，乙烯與溶劑三氯甲烷的質(zhì)量比I : O. 4，在溫度為50°C、壓力為I. OMPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)3小時乙烯轉(zhuǎn)化率為98. 5%，乙二醇單甲醚選擇性為98. 3%。(2)與實施例I的步驟(2)相同，反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. 1%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為96.2%。實施例4(I)將乙烯、過氧化氫、甲醇、溶劑為丁酮和三氯甲烷的混合物(含尼納樂表面活性劑150ppm與司盤-8060ppm)和催化劑(TS-I)按照乙烯、甲醇與過氧化氫的摩爾比為I : 4.5 : I送入反應(yīng)釜中進行連續(xù)反應(yīng)(第一接觸)，且乙烯與催化劑的質(zhì)量比為2 1，乙烯與溶劑丁酮的質(zhì)量比I : O. 2，乙烯與溶劑三氯甲烷的質(zhì)量比I : 1.4，在溫度為70°〇、壓力為I. 5MPa下進行反應(yīng)。反應(yīng)O. 5小時乙烯轉(zhuǎn)化率為97. 8%，乙二醇單甲醚選擇性為
97.4%。(2)與實施例I的步驟(2)相同，反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. 1%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為96.2%。實施例5(I)與實施例I的步驟(I)相同，不同的是，步驟(I)中TS-I由HTS代替，反應(yīng)O. 5小時乙烯轉(zhuǎn)化率為99. 7%，乙二醇單甲醚選擇性為99. 5%。(2)與實施例I的步驟(2)相同，反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. 1%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為96.2%。實施例6(I)與實施例I的步驟(I)相同，不同的是，步驟(I)中TS-I由Ti-MCM-41 (為按現(xiàn)有技術(shù)Corma等,Chem. Commun. , 1994,147-148中所描述的方法制備,氧化鈦含量為3重量％ )代替，反應(yīng)6小時乙烯轉(zhuǎn)化率為94. 3%，乙二醇單甲醚選擇性為91. 6%。
(2)與實施例I的步驟(2)相同，反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. 1%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為96.2%。實施例7(I)與實施例I的步驟⑴相同，不同的是，步驟⑴中TS-I由Ti-Beta(為按現(xiàn)有技術(shù) Takashi Tatsumi 等 J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1997,677-678 中所描述的方法制備，氧化鈦含量為2. 6重量％ )代替，反應(yīng)4小時乙烯轉(zhuǎn)化率為95. 8%，乙二醇單甲醚選擇性為94. 7% ο(2)與實施例I的步驟(2)相同，反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. 1%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為96.2%。實施例8
(I)與實施例I的步驟(I)相同，不同的是，步驟(I)中溶劑丙酮中含表面活性劑吐溫-602500ppm與司盤_802000ppm，反應(yīng)3. 5小時乙烯轉(zhuǎn)化率為94. 6%，乙二醇單甲醚選擇性為88. 7%。(2)與實施例I的步驟(2)相同，反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. 1%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為96.2%。實施例9(I)與實施例I的步驟⑴相同，不同的是，步驟⑴中溶劑中不含有表面活性劑，反應(yīng)3. 5小時乙烯轉(zhuǎn)化率為91. 2%，乙二醇單甲醚選擇性為53. 6%。(2)與實施例I的步驟(2)相同，反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. 1%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為96.2%。實施例10(I)與實施例I的步驟(I)相同，不同的是，步驟(I)中不加入溶劑和表面活性劑，反應(yīng)3. 5小時乙烯轉(zhuǎn)化率為78. 5%，乙二醇單甲醚選擇性為46. 8%。(2)與實施例I的步驟(2)相同，反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. 1%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為96.2%。實施例11(I)與實施例I的步驟⑴相同，不同的是，步驟⑴中不加入溶劑，且甲醇中含有表面活性劑吐溫-60 98ppm與司盤-80 196ppm，反應(yīng)3. 5小時乙烯轉(zhuǎn)化率為93. 3%，乙二醇單甲醚選擇性為84. 5%。(2)與實施例I的步驟(2)相同，反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. 1%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為96.2%。實施例12(I)與實施例I的步驟⑴相同，不同的是，步驟⑴中溶劑為乙腈(含表面活性劑吐溫-60 50ppm與司盤-80 IOOppm)，反應(yīng)3. 5小時乙烯轉(zhuǎn)化率為97. 8%，乙二醇單甲醚選擇性為42. I %。(2)與實施例I的步驟(2)相同，反應(yīng)3. 5h后，乙二醇單甲醚醋酸酯的選擇性為95. 1%，乙二醇單甲醚的轉(zhuǎn)化率為96.2%。從實施例可以看出本發(fā)明的方法目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，環(huán)境友好，并且重復(fù)性好，由此可見，本發(fā)明的方法非常適合于連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種制備乙二醇單甲醚醋酸酯的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將乙烯、甲醇、過氧化氫與含有鈦硅分子篩的催化劑進行第一接觸得到乙二醇單甲醚；在酯化反應(yīng)條件下，在酯化催化劑存在下，將所述乙二醇單甲醚與乙酸和/或乙酸酐進行第二接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第一接觸在有機溶劑和/或表面活性劑存在下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第一接觸在有機溶劑存在下進行，優(yōu)選所述有機溶劑與乙烯的質(zhì)量比為O. 1-100 1，更優(yōu)選為O. 1-10 1，特別優(yōu)選為1-5 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第一接觸在表面活性劑存在下進行，優(yōu)選以重量計，所述表面活性劑的量為甲醇的5-50000ppm，更優(yōu)選為150-1000ppm，進一步優(yōu)選為150-600ppm，特別優(yōu)選為 150_500ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任意一項所述的方法，其中，所述第一接觸在有機溶劑和表面活性劑存在下進行；優(yōu)選以重量計，所述表面活性劑的量為有機溶劑的5-50000ppm，更優(yōu) 選為150-1000ppm，進一步優(yōu)選為150-600ppm，特別優(yōu)選為150-500ppm ;所述有機溶劑與乙烯的質(zhì)量比為O. 1-100 1，優(yōu)選為O. 1-10 1，更優(yōu)選為1-5 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述表面活性劑選自吐溫表面活性劑、尼納樂表面活性劑、司盤表面活性劑、TX-10表面活性劑、OP-IO表面活性劑和AE0-9表面活性劑中的一種或多種；更優(yōu)選為吐溫-60、吐溫-80、司盤-60和司盤-80中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任意一項所述的方法，其中，所述有機溶劑為C3-C10的酮和Cl-ClO的有機鹵代烷中的一種或多種，優(yōu)選為C3-C6的酮和C1-C6的有機鹵代烷中的一種或多種，更優(yōu)選為丙酮、丁酮和三氯甲烷中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述含有鈦硅分子篩的催化劑為鈦娃分子篩和/或含有鈦娃分子篩的成型催化劑；優(yōu)選所述鈦娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的至少一種；更優(yōu)選所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/匕=O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述含有鈦硅分子篩的催化劑為鈦硅分子篩，所述過氧化氫以過氧化氫水溶液提供，所述氧化反應(yīng)的條件包括乙烯、甲醇與過氧化氫的摩爾比為I : 0.1-20 O. 1-10，優(yōu)選為I : 1-15 1_8 ;有機溶劑、水、催化劑與乙烯的質(zhì)量比為 O. 1-100 O. 01-50 O. 001-1 1，優(yōu)選為 O. 1-10 O. 1-30 O. 01-0. 8 I ;第一接觸的溫度為20-260°C，優(yōu)選為30-95°C ;壓力為O. l_9MPa，優(yōu)選為O. 1-2. 5MPa ;時間為O. l_20h，優(yōu)選為 O. 3-4h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述酯化反應(yīng)條件包括乙二醇單甲醚與乙酸和/或乙酸酐的摩爾比為I : O. 1-20，優(yōu)選為I : 1-15，更優(yōu)選為I : 1-5;酯化催化劑與乙二醇單甲醚的質(zhì)量比為O. 01-1 1，優(yōu)選為O. 02-0. 8 I ;第二接觸的溫度為 40-200°C，優(yōu)選為 60-1600C ;壓力為 O. Ι-lMPa，優(yōu)選為 O. 1-0. 5MPa ;時間為 O. 5-10h,優(yōu)選為2-4h ;酯化催化劑為負載型雜多酸或鹽、非負載型雜多酸或鹽、強酸性陽離子交換樹脂、分子篩、SO42VZrO2型固體超強酸中的一種 或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備乙二醇單甲醚醋酸酯的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將乙烯、甲醇、過氧化氫與含有鈦硅分子篩的催化劑進行第一接觸得到乙二醇單甲醚；在酯化反應(yīng)條件下，在酯化催化劑存在下，將所述乙二醇單甲醚與乙酸和/或乙酸酐進行第二接觸。本發(fā)明的方法目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，環(huán)境友好，并且重復(fù)性好。
文檔編號C07C69/16GK102952014SQ20111024832
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月24日
發(fā)明者李鵬 申請人:岳陽蓬誠科技發(fā)展有限公司