專利名稱：一種以sba-15為載體的合成氣制低碳醇鉬系硫化物催化劑制法及應(yīng)用的制作方法
一種以SBA-15為載體的合成氣制低碳醇鉬系硫化物催化
劑制法及應(yīng)用本發(fā)明涉及一種由合成氣(CO和H2)制低碳混合醇的催化劑及其制備方法和反應(yīng)條件，尤其是涉及一種以SBA-15為載體的鉬系硫化物催化劑。
背景技術(shù)：
低碳混合醇簡(jiǎn)稱低碳醇，是指由C1-C6醇構(gòu)成的液體混合物。低碳醇辛烷值高， 與汽油的混溶性好，具有優(yōu)異的燃燒、化學(xué)加工等性能，可取代污染嚴(yán)重的甲基叔丁基醚 (MTBE)成為首選的清潔汽油添加劑。低碳醇還可以用作發(fā)動(dòng)機(jī)新一代低污染的潔凈燃料直接替代石油。同時(shí)，乙醇等C2+醇(乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等的混合物)是大宗的化工原料， 用途廣泛。通過煤炭、天然氣和生物質(zhì)等制得合成氣，再催化轉(zhuǎn)化為乙醇等C2+醇，既可節(jié)約糧食，減少環(huán)境污染，緩解糧食工業(yè)消耗過大的壓力，又可作為潔凈燃料直接替代石油。如合成氣制乙醇工藝與乙醇脫水工藝相結(jié)合，可直接生成乙烯，一定程度上替代現(xiàn)有的石油化工路線，有望解決世界石油資源日益緊缺的問題。目前已有大量由一氧化碳加氫合成低碳醇的報(bào)道。其中具有代表性的有四類催化劑。(1)改性甲醇合成催化劑(Cu-Zn/Al，ai-Cr)此類催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，較典型的專利有C. E. Hofsta等人EP-0034338-A2及美國(guó)專利4513100(Snam公司資助，發(fā)明人為Fattore等人)。此類催化劑雖然活性較高， 產(chǎn)物中異丁醇含量高，但反應(yīng)條件較苛刻(壓力為14-20MPa，溫度為350-450°C )，C2+醇選擇性低(一般小于35% )，產(chǎn)物中含水量高(一般為30-50% ) ； (2)Cu-Co催化劑法國(guó)石油研究所(IFP)首先開發(fā)了 Cu-Co共沉淀低碳醇催化劑(US Patent 4122110,4291126 GB patent 218061,2158730)。此類催化劑合成的產(chǎn)物主要為C1-C6直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為C1-C6脂肪烴，反應(yīng)條件溫和，但穩(wěn)定性較差。(3) Rh基催化劑(如US Patent 4014913 及4096164):負(fù)載型1 基催化劑中加入一到二種過渡金屬或金屬氧化物助劑后，對(duì)低碳醇有較高的活性和選擇性，特別是對(duì)C2+醇的選擇性較高，產(chǎn)物以乙醇為主。但Mi化合物價(jià)格昂貴，催化劑易被CO2毒化。(4)MoS2基催化劑美國(guó)DOW公司開發(fā)的鉬系硫化物催化劑(US Patent 4882360,EPOl 19609A)是由堿摻雜的組成，具有獨(dú)特的抗硫性，不易積炭，可在較高含硫量(20-100mg/m3)和較低H2/C0比(0.7-1)的原料氣條件下使用。因而避免了原料氣深度脫硫過程所帶來的苛刻條件和昂貴成本的問題。同時(shí)，產(chǎn)物含水量少，C2+醇選擇性較高，達(dá)30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。近年來，國(guó)內(nèi)中科院山西煤化所對(duì)鉬系硫化物催化劑體系作了較為深入的研究(見CN1631527A，CN1663683A, CN1431049A等)。低碳醇合成工藝的工業(yè)化日益引起燃料化工界的關(guān)注，而如何提高催化劑的活性和選擇性以提高生產(chǎn)過程的效率，成為制約低碳醇合成工藝實(shí)用化和工業(yè)化的技術(shù)瓶頸。雖然經(jīng)堿金屬化合物助劑改性的MO&基催化劑有良好的合成低碳醇性能，但與大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)要求相差甚遠(yuǎn)，主要問題是醇的產(chǎn)率低，產(chǎn)物中甲醇含量相對(duì)較高。大幅提高總活性、醇的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率是這一類型催化劑的研究重點(diǎn)。二硫化鉬催化劑體系中活性組分MO&比表面積低，且受到粒徑和形態(tài)的限制是制約其活性和醇選擇性的因素之一。SBA-15介孔材料因其具有較高的比表面積、較大的孔容、較厚的孔壁以及規(guī)則的孔道和改善的機(jī)械水熱穩(wěn)定性(Zhao D Y, et al.，Science, 1998,279 :548-552 ；Zhao D Y, et al.，J. Am. Chem. Soc.，1998，120 =6024-6037)被視為理想的新型催化劑載體。以SBA-15為載體的二硫化鉬催化劑已報(bào)道用于加氫脫硫反應(yīng)(Huang Z D，et al.，Catal.Lett.，2008， 124 :24-43)，實(shí)驗(yàn)通過浸漬法，將活性組分Co和Mo負(fù)載在SBA-15介孔材料上，經(jīng)焙燒硫化制備得到的催化劑CoMo/SBA-15對(duì)二苯基噻吩的加氫脫硫反應(yīng)相比CoMo/ y -Al2O3具有更高的反應(yīng)活性和選擇性。因此通過助劑的調(diào)變、載體的引入、合成工藝的優(yōu)化等方法，有可能得到兼具高的總醇選擇性和C2+醇選擇性的低碳醇合成催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種能有效提高單程轉(zhuǎn)化率、低碳醇的選擇性及時(shí)空產(chǎn)率， 以SBA-15為載體的鉀修飾的鈷-鉬硫化物催化劑，即合成氣制低碳混合醇催化劑及其制備方法和反應(yīng)條件。該催化劑具有優(yōu)異的合成氣制低碳醇活性、高的醇選擇性和運(yùn)行穩(wěn)定性， 成本低且制備方便，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明主要包括催化劑制備、助劑的負(fù)載和催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)等步驟。以下為本發(fā)明的操作步驟及原理性說明(1)在恒溫條件下，將一定量模板劑Ρ123 (EO20PO20EO20)溶于適量的蒸餾水和濃鹽酸的混合液中，劇烈攪拌一定時(shí)間后緩慢滴加適量的TE0S(正硅酸四乙酯)，再同時(shí)加入 (NH4)2Mc^4溶液與鈷鹽溶液，隨后在一定溫度下連續(xù)攪拌，移入聚四氟乙烯襯底的高壓釜中，高溫晶化，冷卻、抽濾、洗滌，干燥過夜，于管式爐中，惰氣氛下，程序升溫至一定溫度保持一定時(shí)間，自然降溫得到棕黑色粉末。(2)取上述制備好的棕黑色粉末與一定量的無機(jī)鉀鹽粉末混勻，得到合成氣制低碳醇催化劑。催化劑組成活性組分Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 12-57. 32%，助劑Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.88-11. 26%，助劑K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7. 45%，載體SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35. 75-73. 68%。(3)本發(fā)明的催化劑使用條件為溫度280-370°C，壓力為5_15MPa，原料氣H2/C0 比為 0.5 1-2 1，空速 lOOO-lOOOOtT1。本發(fā)明提供的催化劑具有如下特點(diǎn)(1)在硫化鉬基催化劑中引入SBA-15載體，提高活性組分的分散度，得到具有高比表面積的硫化鉬基催化劑。(2)以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在模板劑P123的作用下，以TEOS為載體硅源，硫代鉬酸鹽與無機(jī)鈷鹽為活性組分原料，通過水熱法和熱分解法兩步制備出顆粒均勻、孔徑分布窄的介孔結(jié)構(gòu)催化劑前體Co-Mo-S/SBA-15，工藝簡(jiǎn)單易行，并且可以通過制備條件(溫度、濃度、壓力、反應(yīng)比例等)的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)活性組分負(fù)載量和載體SBA-15粒徑、孔徑和孔容的調(diào)變。(3)本發(fā)明的催化劑具有抗硫、不積炭和運(yùn)行穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。(4)使用本發(fā)明所制備的催化劑時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%-50%，總醇選擇性彡85% ；總醇中C2+醇的含量彡20% ；總醇的時(shí)空產(chǎn)率彡107mg/g cat/h。


圖1為載體SBA-15介孔結(jié)構(gòu)的小角X射線衍射(XRD)圖譜；圖2為載體SBA-15的透射電鏡(TEM)照片；圖3為制備的催化劑前驅(qū)體Co-Mo-S/SBA-15的掃描電鏡(SEM)照片；圖4為制備的催化劑前驅(qū)體Co-Mo-S/SBA-15的透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實(shí)施例。在40°C恒溫條件下，將4. Og P123溶于IOOmL的蒸餾水和20mL濃鹽酸的混合液中，劇烈攪拌4h后緩慢滴加8. 5g TE0S，再同時(shí)分別用平衡滴液漏斗緩慢加入含有 2. 212g (NH4)2MoS4的水溶液與含有1. 058g Co (CH3CO2)2的水溶液，隨后在50°C下連續(xù)攪拌 Mh，移入聚四氟乙烯襯底的高壓釜中，90°C下晶化72h，冷卻后沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性、100°C下干燥過夜，再于管式爐中，N2氣氛下，程序升溫(5°C /min)至550°C下保持6h，自然降溫得到棕黑色粉末Co-Mo-S/SBA-15。取上述棕黑色粉末1. 80g與0. 273g K2CO3混合均勻壓片，過40-60目篩。得到合成氣制低碳醇催化劑K-Co-Mo-S/SBA-15。其中活性組分Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16. 8%，助劑Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5. 2%，助劑K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7. 45%，載體SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50. 6%。催化劑對(duì)合成氣制低碳醇的催化活性評(píng)價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器(φ 10mm)-GC系統(tǒng)上進(jìn)行。催化劑填裝量為2. Og ；原料氣為合成氣，控制H2/C0比=1 l,Ar 做內(nèi)標(biāo)，空速30001^,壓力IlMI^a進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)經(jīng)穩(wěn)定平衡后，尾氣中的混合醇由裝有 Stabilmax毛細(xì)管柱的Siimadzu公司的GC-2014C氣相色譜儀，氫焰檢測(cè)器(FID)在線分析；尾氣中的CO、Ar、CH4和(X)2由裝有TDX-Ol固定相色譜柱的Siimadzu公司的GC-2014C 氣相色譜儀，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)在線分析；尾氣中的混合烴由裝有ftOpack-Q固定相色譜柱的Siimadzu公司的GC-2014C氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器在線分析。上述催化劑的合成氣制低碳醇的催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表1表 權(quán)利要求
1.一種由合成氣(一氧化碳和氫氣)催化轉(zhuǎn)化制低碳混合醇的方法，其特征在于催化劑的組成、制備方法、后處理方法和反應(yīng)條件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑前驅(qū)體為SBA-15與活性組分鉬硫化物和助劑鈷通過水熱法和熱分解法兩步合成的Co-Mo-S/SBA-15。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于Co-Mo-S/SBA-15催化劑前驅(qū)體的合成步驟和條件為在20-60°C恒溫條件下，將一定量模板劑P123 (EO2ciPO2ciEO2tl)溶于適量的蒸餾水和濃鹽酸的混合液中，劇烈攪拌2- 后緩慢滴加適量的TEOS (正硅酸四乙酯)，再同時(shí)加入 (NH4)2Mc^4溶液與Co (CH3CO2)2溶液，隨后在20_60°C下連續(xù)攪拌12_48h，移入聚四氟乙烯襯底的高壓釜中，50-100°C下晶化30-100h，冷卻、抽濾、洗滌，80-120°C下干燥過夜，于管式爐中，惰氣氛下，程序升溫(3-10°C /min)至500-600°C下保持4_10h，自然降溫得到棕黑色粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑載體SBA-15與活性組分鉬硫化物和助劑鈷合成Co-Mo-S/SBA-15前驅(qū)體后，再以K2CO3處理制備催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的組成為活性組分Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6-60%，助劑Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_12%，助劑K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4-10%，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5-40%，載體SBA-15的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度為 270-370°C，壓力為 5-15MPa，合成氣 H2/C0 比為 0. 5 1-2 1，空速 lOOO-lOOOOtT1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由合成氣(CO和H2)制低碳混合醇的催化劑及其制備方法和反應(yīng)條件，尤其是涉及一種以SBA-15為載體的鉬系硫化物催化劑。提供一種能有效提高單程轉(zhuǎn)化率、低碳醇的選擇性及時(shí)空產(chǎn)率，以SBA-15為載體的鉀修飾的鈷-鉬硫化物催化劑及其制備方法和反應(yīng)條件。載體的引入提高了催化劑活性組分分散度，該催化劑具有優(yōu)異的合成氣制低碳醇活性、高的醇選擇性和運(yùn)行穩(wěn)定性，成本低且制備方便，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C29/156GK102351641SQ20111023606
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者史雪敏, 楊緒壯, 瑙莫汗, 胡瑞玨, 蘇海全, 邵旭暉 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古大學(xué)