專(zhuān)利名稱(chēng)：一種C₁₀-C₁₃長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫失活催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于Cltl-C13長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫失活催化劑的再生方法。此催化劑主要用于合成洗滌劑工業(yè)直鏈烷基苯生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈烷烴(Cltl-C13)脫氫制取直鏈單烯烴過(guò)程中。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑多用于Cltl-C13烷烴脫氫制取烯烴并經(jīng)烷基化、磺化最終制備合成洗滌劑的主要原料直鏈烷基苯磺酸鹽的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中。目前世界范圍內(nèi)普遍使用的催化劑以Pt為主活性組份，錫、鉛、錸等為第二組份，堿金屬或堿土金屬為助劑。在長(zhǎng)鏈烷烴脫氫過(guò)程中，由于催化劑表面異構(gòu)化、裂解、積炭等副反應(yīng)的發(fā)生，催化劑極易因積炭而失活，用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴(Cltl-C13)脫氫的催化劑一般使用壽命40 90天，失活催化劑的積 炭量重量百分?jǐn)?shù)為3-5%。由于貴金屬催化劑價(jià)格比較昂貴，失活催化劑常采用特殊方法回收貴金屬，但回收過(guò)程污染嚴(yán)重，且浪費(fèi)了催化劑載體及一小部分貴金屬。比較經(jīng)濟(jì)有效的催化劑再生方法是將催化劑表面積炭通過(guò)燒炭的方法去除使催化劑恢復(fù)活性。但對(duì)于長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑而言，由于使用了大孔容、低堆比的氧化鋁載體，這種載體強(qiáng)度差，極易在燒炭過(guò)程破碎導(dǎo)致收率低及強(qiáng)度差而不適于二次使用。因此對(duì)催化劑的燒炭過(guò)程須嚴(yán)格控制。長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑的再生專(zhuān)利比較少，披露的專(zhuān)利再生方法過(guò)程都比較復(fù)雜，操控性不強(qiáng)。專(zhuān)利CN1015513B披露的長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑的再生方法失活催化劑要經(jīng)過(guò)氧氮?dú)獾娜螣刻幚恚鯕夂刻貏e低(O. 1-1% )，處理時(shí)間長(zhǎng)(13-46小時(shí))，在工業(yè)生產(chǎn)上極為不便。專(zhuān)利CN1067604C披露的長(zhǎng)鏈烷烴脫氫催化劑的再生方法是將催化劑在旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)經(jīng)過(guò)熱空氣的三段燒炭處理，較前面的專(zhuān)利省時(shí)較多，但燒炭須在特定設(shè)備中進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Cltl-C13長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫失活催化劑的再生方法，經(jīng)本發(fā)明再生方法再生后的催化劑其脫氫反應(yīng)性能可恢復(fù)至新鮮催化劑水平，且再生過(guò)程具有很好的可操性和重復(fù)性。本發(fā)明的用于Cltl-C13長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫失活催化劑的再生方法，包括失活催化劑的程控?zé)?、燒炭后補(bǔ)Pt修飾、干燥、焙燒及還原處理過(guò)程。本發(fā)明催化劑的再生過(guò)程如下(I)、失活催化劑程控?zé)繉ltl-C13長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫失活催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥障乱?-10°C /min的升溫速率升至燒炭溫度450_550°C，經(jīng)氮?dú)忸A(yù)處理O. 5-2小時(shí)后，再進(jìn)行氧氮?dú)夥障碌臒?，持續(xù)時(shí)間O. 5-4小時(shí)，氧含量體積分?jǐn)?shù)為1% ；(2)、燒炭后催化劑補(bǔ)Pt修飾將燒炭后的催化劑置于真空浸潰器中，浸潰液的配制按照催化劑重量計(jì)鉬含量為O. 005-0. 05 %，錫含量為O. 01-0. 25 %，鉀含量為O. 005-0. I %，加入總浸潰液體積分?jǐn)?shù)為O. 01-0. 5%的濃鹽酸，將浸潰液加入到浸潰器中進(jìn)行真空浸潰O. 5-1小時(shí)；(3)、補(bǔ)Pt修飾后催化劑的干燥、焙燒和還原浸潰結(jié)束后將催化劑于100_12(TC恒溫條件下干燥4-8小時(shí)，然后在管式爐中500-550°C焙燒2-4小時(shí)；焙燒結(jié)束后，在450_500°C恒溫條件下氫氣還原2_4小時(shí)，空氣和氫氣的氣時(shí)空速5000 15000時(shí)-1。經(jīng)本發(fā)明再生方法再生后的催化劑其脫氫反應(yīng)性能可恢復(fù)至新鮮催化劑水平，且再生過(guò)程具有很好的可操性和重復(fù)性。


圖I為失活催化劑經(jīng)程控?zé)亢笥糜贑ltl-C13長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間曲線(xiàn)圖，其中曲線(xiàn)A為燒炭后催化劑，曲線(xiàn)B為新鮮催化劑。圖2為程控?zé)亢笤俳?jīng)補(bǔ)Pt修飾的再生催化劑用于Cltl-C13長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間曲線(xiàn)圖，其中曲線(xiàn)A為新鮮催化劑，曲線(xiàn)B和C為經(jīng)燒炭-補(bǔ)Pt修飾后的再生催化劑。圖3為本發(fā)明再生催化劑用于Cltl-C13長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫制取單烯烴的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、溫度-反應(yīng)時(shí)間曲線(xiàn)圖，其中曲線(xiàn)A為再生催化劑，曲線(xiàn)B為新鮮催化劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例中所用的新鮮催化劑為按照專(zhuān)利CN1239679A所披露的方法工業(yè)制備的催化劑。失活催化劑為該新鮮催化劑在中石油撫順石化公司洗滌劑化工廠(chǎng)長(zhǎng)鏈烷烴脫氫工業(yè)裝置上運(yùn)行至失活的催化劑。實(shí)施例I :失活催化劑的程控?zé)繉⒐I(yè)裝置上經(jīng)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴(Cltl-C13)脫氫反應(yīng)后失活的催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥障乱?°C /min的升溫速率升至500度，經(jīng)氮?dú)忸A(yù)處理I小時(shí)后再進(jìn)行氧氮?dú)夥?氧含量體積分?jǐn)?shù)為1% )下的燒炭2. 5小時(shí)，氮?dú)夂脱醯獨(dú)獾目账贋?000時(shí)'實(shí)施例2 :燒炭后催化劑用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴Cltl-C13脫氫制取單烯烴反應(yīng)性能考察在固定床反應(yīng)器上對(duì)實(shí)施例I燒炭后的催化劑進(jìn)行長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)評(píng)價(jià)。催化劑裝填量10毫升，以正構(gòu)Cltl-C13烷烴和工廠(chǎng)循環(huán)氫為原料。初活性評(píng)價(jià)條件為壓力O. 14兆帕(表壓)，液體空速20時(shí)―1，氫烴比600 I (體積比)，催化劑床層初始出口溫度463°C。催壽評(píng)價(jià)條件為壓力O. 14兆帕(表壓)，液體空速20時(shí)_\氫烴比200 1(體積比)，催化劑床層初始出口溫度490°C。正構(gòu)Cltl-C13烷烴轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線(xiàn)圖見(jiàn)圖I (A)。比較例I :新鮮催化劑用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴Cltl-C13脫氫制取單烯烴反應(yīng)性能考察按實(shí)施例2所述方法和條件對(duì)新鮮催化劑(按照專(zhuān)利CN1239679A制備)進(jìn)行正構(gòu)烷烴Cltl-C13脫氫評(píng)價(jià)，其結(jié)果列于圖I(B)和圖2㈧。對(duì)比圖UA)和圖I(B)數(shù)據(jù)可以看出，失活催化劑經(jīng)程控?zé)亢笃湫阅懿⒉荒芑謴?fù)至新鮮催化劑水平。因此，僅僅依賴(lài)于燒炭，即使是完全燒炭，也不能使失活催化劑得到有效再生。實(shí)施例3 :程控?zé)亢蟠呋瘎┭a(bǔ)Pt修飾失活催化劑按實(shí)施例I程控?zé)亢?，再進(jìn)行補(bǔ)Pt修飾處理。取50ml燒炭后的樣品置于浸潰器中。取含鉬O. 002克/暈升的氯鉬酸水溶液2. 5暈升,濃鹽酸I. 2暈升,含錫O. 006克/毫升的氯化亞錫水溶液2. 5毫升，含鉀O. 002克/毫升的氯化鉀水溶液2. O毫升，加去離子水使得浸潰液的體積為35ml。將上述浸潰液加到浸潰器中對(duì)燒炭后的催化劑進(jìn)行真空浸潰。浸潰均勻后干燥4小時(shí)，然后在管式爐中500°C焙燒3小時(shí)，空氣的空速為10000時(shí) ' 焙燒結(jié)束后，以含水小于20ppm的純氫(純度> 99. 9% )在470°C還原2小時(shí)。實(shí)施例4 :程控?zé)亢笤俳?jīng)補(bǔ)Pt修飾的再生催化劑用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴Cltl-C13脫氫制取單烯烴反應(yīng)性能考察按實(shí)施例2所述方法和條件對(duì)程控?zé)亢笤俳?jīng)補(bǔ)Pt修飾的再生催化劑進(jìn)行正構(gòu)烷烴Cltl-C13脫氫評(píng)價(jià)，其結(jié)果列于圖2(B)。對(duì)比圖2㈧和圖2(B)數(shù)據(jù)可以看出，失活催化劑經(jīng)燒炭后再補(bǔ)Pt修飾，催化劑低溫反應(yīng)初活性已恢復(fù)并超過(guò)了新鮮催化劑水平，催壽條件下的再生催化劑活性下降百分 數(shù)為也略?xún)?yōu)于新鮮催化劑。這表明本發(fā)明催化劑再生方法可以對(duì)失活催化劑進(jìn)行有效再生。實(shí)施例5 :催化劑再生過(guò)程重復(fù)性考察按實(shí)施例3所述方法和條件對(duì)失活催化劑進(jìn)行另一個(gè)批次的再生處理，并按實(shí)施例2所述方法和條件對(duì)再生催化劑進(jìn)行正構(gòu)烷烴Cltl-C13脫氫評(píng)價(jià)，其結(jié)果列于圖2 (C)。對(duì)比圖2(B)和圖2(C)反應(yīng)數(shù)據(jù)可以看出，兩個(gè)批次的再生催化劑反應(yīng)性能幾乎一致。因此可以認(rèn)為，本發(fā)明催化劑再生方法具有比較好的重復(fù)性和可操作性。實(shí)施例6 :再生催化劑的強(qiáng)度測(cè)試對(duì)按實(shí)施例3所述方法和條件再生的催化劑進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，其結(jié)果列于表I。比較例2 :新鮮催化劑和失活催化劑的強(qiáng)度測(cè)試對(duì)新鮮催化劑(按照專(zhuān)利CN1239679A制備)和該新鮮催化劑在工業(yè)裝置運(yùn)行失活后的催化劑進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，其結(jié)果列于表I。從表I強(qiáng)度測(cè)定數(shù)據(jù)可以看出，新鮮催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)失活之后，其強(qiáng)度較新鮮催化劑強(qiáng)度弱一些，而經(jīng)本發(fā)明方法再生后的催化劑的強(qiáng)度和失活催化劑強(qiáng)度基本差不多。因此可以認(rèn)為本發(fā)明催化劑再生過(guò)程并未對(duì)催化劑強(qiáng)度產(chǎn)生影響。實(shí)施例7 :再生催化劑用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴Cltl-C13脫氫制取單烯烴反應(yīng)壽命考察在固定床反應(yīng)器上對(duì)實(shí)施例3再生催化劑進(jìn)行長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)壽命考察。催化劑裝填量10毫升，以正構(gòu)Cltl-C13烷烴和工業(yè)循環(huán)氫為原料。評(píng)價(jià)條件為壓力O. 14兆帕(表壓)，液體空速20時(shí)―1，氫烴比600 1(體積比)，催化劑床層出口溫度461-495°C。正構(gòu)Cltl-C13烷烴轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線(xiàn)圖見(jiàn)圖3㈧。比較例3 :新鮮催化劑用于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴Cltl-C13脫氫制取單烯烴反應(yīng)壽命考察按實(shí)施例7所述方法和條件對(duì)新鮮催化劑(按照專(zhuān)利CN1239679A制備)進(jìn)行正構(gòu)烷烴Cltl-C13脫氫評(píng)價(jià)，其結(jié)果列于圖3(B)。從圖3數(shù)據(jù)可以看出，再生催化劑運(yùn)行至68天時(shí)，反應(yīng)溫度從460°C升至490°C，期間平均轉(zhuǎn)化率為14.4%。新鮮催化劑68天運(yùn)行周期內(nèi)，催化劑溫度從460°C升至495°C，期間平均溴價(jià)為14. 2%。表明經(jīng)本發(fā)明催化劑再生方法再生后的催化劑脫氫反應(yīng)性能已經(jīng)完全恢復(fù)至新鮮催化劑的水平。表I催化劑的強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種Cltl-C13長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫失活催化劑的再生方法，其特征在于 本發(fā)明催化劑的再生過(guò)程如下 (1)、失活催化劑程控?zé)? 將Cltl-C13長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫失活催化劑置于固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥障乱?-10°C /min的升溫速率升至燒炭溫度450_550°C，經(jīng)氮?dú)忸A(yù)處理0. 5-2小時(shí)后，再進(jìn)行氧氮?dú)夥障碌臒浚掷m(xù)時(shí)間0. 5-4小時(shí)，氧含量體積分?jǐn)?shù)為1% ； (2)、燒炭后催化劑補(bǔ)Pt修飾 將燒炭后的催化劑置于真空浸潰器中，浸潰液的配制按照催化劑重量計(jì)鉬含量為·0.005-0. 05 %，錫含量為0. 01-0. 25 %，鉀含量為0. 005-0. I %，加入總浸潰液體積分?jǐn)?shù)為·0.01-0. 5%的濃鹽酸，將浸潰液加入到浸潰器中進(jìn)行真空浸潰0. 5-1小時(shí)； (3)、補(bǔ)Pt修飾后催化劑的干燥、焙燒和還原 浸潰結(jié)束后將催化劑于100-12(TC恒溫條件下干燥4-8小時(shí)，然后在管式爐中·500-550°C焙燒2-4小時(shí)；焙燒結(jié)束后，在450_500°C恒溫條件下氫氣還原2_4小時(shí)，空氣和氫氣的氣時(shí)空速5000 15000時(shí)-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于C10-C13長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴脫氫失活催化劑的再生方法；將失活催化劑在氮?dú)鈿夥障律郎刂翢繙囟?50-550℃，再進(jìn)行氧氮?dú)夥障碌臒?，氧含量體積分?jǐn)?shù)為1％；將燒炭后的催化劑真空浸漬，浸漬液按照催化劑重量計(jì)鉑為0.005-0.05％，錫為0.01-0.25％，鉀為0.005-0.1％，加入總浸漬液體積分?jǐn)?shù)為0.01-0.5％的濃鹽酸；將催化劑于100-120℃恒溫干燥，在管式爐中500-550℃焙燒；在450-500℃恒溫條件下氫氣還原，空氣和氫氣的氣時(shí)空速5000～15000時(shí)-1；本方法再生后的催化劑其脫氫反應(yīng)性能可恢復(fù)至新鮮催化劑水平，再生過(guò)程具有可操作性和重復(fù)性。
文檔編號(hào)C07C11/02GK102806094SQ20111014960
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者何松波, 王斌, 孫承林, 戴錫海, 畢文君, 白子武, 楊旭, 郭奇, 張廣煜, 段霞, 趙玲, 陳東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所