專利名稱：一類Rh-金屬配位聚合物及其用于合成氣制低碳醇催化劑的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類1 -金屬配位聚合物的合成方法、結構特征及其用于合成氣制低碳醇催化劑的制備方法及應用。
背景技術：
隨著全球氣候變暖、空氣污染以及化石燃料資源日趨枯竭等問題的日益突出，能源和環(huán)境問題已經(jīng)成為阻礙人類社會發(fā)展進步的最重要的問題。為了優(yōu)化能源結構、改善環(huán)境質(zhì)量、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，人們已經(jīng)開始致力于尋找石化燃料和化工產(chǎn)品的替代品，以乙醇為代表的低碳醇作為其中的佼佼者而備受關注。乙醇作為燃料添加劑，具有良好的溶解性、揮發(fā)性、駕駛操作性及較高的辛烷值，相比于傳統(tǒng)燃料，它可以明顯降低汽車尾氣的排放，有效改善大氣環(huán)境質(zhì)量。此外，它還可以作為某些化工產(chǎn)品的原料和潔凈燃料使用，有效節(jié)約石油、煤炭等不可再生資源。有分析表明，出于降低對石油產(chǎn)品的依賴以及減少污染的需要，作為燃料的乙醇的全球生產(chǎn)量正持續(xù)增長。同時，其原料的開發(fā)步伐也在加快。目前，生產(chǎn)乙醇的主要方法有糧食、蔗糖等農(nóng)產(chǎn)品發(fā)酵法和乙烯水合法。發(fā)酵法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，耗費糧食大，成本高，廢渣、廢水治理困難，導致的糧食安全問題也日益受到關注。乙烯水合法腐蝕性強，對設備材質(zhì)要求高，發(fā)展受到限制。利用可再生能源如生物質(zhì)等生產(chǎn)乙醇不僅可以利用乙醇的優(yōu)點，而且有效避免了乙醇與人類爭搶糧食的窘境。利用生物質(zhì)生產(chǎn)低碳醇的技術思路是先將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣(CCHH2)，然后將合成氣(CCHH2)通過催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低碳醇，盡管生物質(zhì)生產(chǎn)低碳醇具有很好的環(huán)境效益及經(jīng)濟效益，但是缺乏優(yōu)良的合成氣制低碳醇催化劑仍然是制約其工業(yè)化的關鍵問題。在眾多的合成氣制低碳醇催化劑中，銠基催化劑以其優(yōu)良的乙醇選擇性倍受人們青睞。中國發(fā)明專利CN1179993A公開了一種采用多步浸漬法制備負載型多助劑(Li、Na、 Mn、Fe)Rh基催化劑的方法。所得催化劑在220°C，0. IMPa，空速S. V. = 2000^1, CO = 2.2 1的反應條件下，甲醇、乙醇、乙醛、丙醇等含氧化合物總選擇性達到90%以上。日本公開特許公報昭60-32733公開了一種以氯化物(RhCl3 · 3H20、LiCl · H2O, MnCl2 · 4H20、FeCl2 · 4H20)為前驅(qū)體，用浸漬法制備的負載型催化劑Mi/Li、Rh/Mn, Rh/Fe0 這類催化劑在280-300°C、5MPa下CO轉(zhuǎn)化率為5_9%，含氧化合物選擇性為59-65%，但產(chǎn)物中仍有約40%的烴類。由于傳統(tǒng)的負載型銠基CO加氫催化劑，銠及助劑金屬采用的前驅(qū)物主要是氯化物或硝酸鹽，因此在這類催化劑中，銠物種在催化劑焙燒老化、還原過程中很容易在載體表面發(fā)生團聚，從而削弱了助劑與銠物種間的相互作用。這使得這類催化劑存在乙醇選擇性低、產(chǎn)物分布復雜、前處理步驟繁瑣、產(chǎn)物分離困難等缺點。因此，如何有效避免催化過程中銠物種在載體表面發(fā)生團聚，從而實現(xiàn)降低烴類選擇性、提高醇類選擇性特別是乙醇選擇性仍是目前合成氣制低碳醇銠基催化技術的研究重點。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新型合成氣制低碳醇催化劑的制備方法，該方法以配位聚合物為催化劑前驅(qū)體，實現(xiàn)了助劑與活性組分在分子水平上的均勻分散，從而有效避免了銠物種在載體表面發(fā)生團聚，提高了催化劑對低碳醇的選擇性。本發(fā)明的催化劑以Mi-M-L配位聚合物為活性組分和助劑的前驅(qū)體，其中Mi為活性組分，M為金屬助劑，L為有機配體，配位聚合物前驅(qū)體結構涉及一維、二維及三維空間結構。所用載體為Si02、Ti02、Al203、活性炭、 分子篩、蒙脫土。本發(fā)明的特點在于以熱穩(wěn)定性優(yōu)良的配位聚合物為催化劑前驅(qū)體，在催化反應溫度下配位聚合物主體骨架保持基本不變。這提高了主金屬Mi與金屬助劑M在載體表面分散狀態(tài)的均勻性，同時加強了 1 與金屬助劑M之間的作用，從而實現(xiàn)在分子水平上助劑與活性組分的均勻混合，提高催化劑選擇性。同時本發(fā)明的催化劑僅采用浸漬、干燥工藝制備，不需要焙燒、還原步驟，大大簡化了催化劑的前處理過程。本發(fā)明催化劑的制備及其應用于合成氣制低碳醇催化反應主要包含以下步驟(1)由主金屬銠鹽、助劑金屬M鹽、有機配體L在水熱條件下制得催化劑配位聚合物前驅(qū)體。上述主金屬銠鹽可以為醋酸銠(Mi2(Ac)4)、氯化銠(IihCl3)、硝酸銠(Iih(NO3)3) 中的一種或幾種的組合物；助劑金屬鹽可以為醋酸鹽(M(Ac)x)、氯化物(M(Cl)x)、氫氧化物 (M(OH)x)、硝酸鹽(M(NO3)x)中的一種或幾種的組合物，其中助劑金屬M可以為過渡金屬(V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo)、堿金屬(Li、Na、K)、稀土金屬(Ln)中的一種或幾種的組合物。通過有機配體L的結構控制所得到的配位聚合物前驅(qū)體的空間結構，實現(xiàn)對活性組分 Rh與金屬助劑M的分散狀態(tài)及其相互作用的設計和控制。(2)將(1)中制得的配位聚合物配成浸漬溶液。配制浸漬溶液的溶劑可以為水或有機溶劑。(3)用浸漬法將配位聚合物浸漬在載體上制得合成氣制低碳醇催化反應的催化劑。浸漬液為O)中制得的配位聚合物前驅(qū)體水溶液或有機溶劑溶液，Mi負載量控制在 1%-5%。所用載體為Si02、Ti02、Al203、活性炭、分子篩、蒙脫土中的一種或幾種的組合物。(4)取(3)制得的催化劑，80°C下干燥12小時。(5)對(4)制得的催化劑進行CO加氫反應催化性能評價。反應條件為溫度 120°C _300°C，壓力 0. Ι-llMPa，體積空速 S. V. = 2000-1000011、氫碳比 H2 CO = 1 1 或 2 1。
圖IRhLi (PDA)2 (H2O) 2分子結構(上)及空間一維結構(下)圖2I hNa (PDA)2 (H2O) 2分子結構(上)及空間三維結構(下，有機配體已省略)圖3RhK(PDA)2分子結構(上)及空間二維結構(下)圖4配位聚合物熱分析圖(空氣氣氛下；其中(a) RhLi (PDA)2(H2O)2, (b) RhNa(PDA)2(H2O)2, (c)RhK(PDA)2 ；), (a) (b)圖中第一段失重為配位聚合物中配位水的失去。)
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實施例。實施例1
Rh2(Ac)4、LiOH、吡啶-2，6_ 二甲酸(H2PDA)以摩爾比 1 2 2 均勻混合，120°C 水熱條件下(高壓反應釜填充度為40%)反應三天，得適合單晶衍射的黃色晶體，產(chǎn)率約為 40%。所得到的配位聚合物前驅(qū)體分子式為MiLi (PDA)2(H2O)2,該配位聚合物屬三斜晶系， 空間群為P-I。配位聚合物MiLi (PDA) 2 (H2O) 2中活性組分Mi、助劑金屬Li通過與有機配體形成的配位鍵構成Mi3+、Li+交替的一維鏈狀結構，配位聚合物中1 與Li原子比為1 1， 配位聚合物分子結構及空間結構見說明書附圖1。該配位聚合物熱分析結果(說明書附圖 4(a))表明，配位聚合物骨架在溫度低于250°C時可保持基本不變，這使得在催化反應溫度下Mi與助劑在載體表面依然能夠保持均勻的分散狀態(tài)，加強了 Mi與助劑之間的作用，從而實現(xiàn)在分子水平上助劑與活性組分的均勻混合，為催化劑選擇性的提高創(chuàng)造了有利條件。實施例2Rh2(Ac)4、NaOH、吡啶-2，6_ 二甲酸(H2PDA)以摩爾比 1 2 2 均勻混合，120°C 水熱條件下(高壓反應釜填充度為40%)反應三天，得適合單晶衍射的棕色晶體，產(chǎn)率約為 55%。所得到的配位聚合物前驅(qū)體分子式為MiNa(PDA)2(H2O)215該配位聚合物屬單斜晶系， 空間群為Ce。配位聚合物I^hNa(PDA)2(H2O)2中活性組分Mi、助劑金屬Na通過與有機配體形成的配位鍵構成空間三維網(wǎng)狀結構，每個Mi3+通過配體與相鄰的三個Na+相聯(lián)，每個Na+ 通過配體與相鄰的三個Mi3+相聯(lián)，配位聚合物中Mi與Na原子比為1 1，配位聚合物分子結構及空間結構見說明書附圖2。與實施例1類似，配位聚合物MiNa (PDA)2 (H2O)2的熱分析結果(說明書附圖4(b))表明，配位聚合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，這保證了在催化反應溫度下Mi與助劑在載體表面均勻的分散狀態(tài)。實施例3Rh2(Ac)4、Κ0Η、吡啶-2，6-二甲酸(H2PDA)以摩爾比 1 2 2 均勻混合，120°C水熱條件下(高壓反應釜填充度為40%)反應三天，得適合單晶衍射的棕色晶體，產(chǎn)率約為 42%。所得到的配位聚合物前驅(qū)體分子式為MiK(PDA)2,該配位聚合物屬四方晶系，空間群為14(1)/a。配位聚合物IihK(PDA)2中活性組分Mi、助劑金屬K通過與有機配體形成的配位鍵構成空間二維面狀結構，每個Mi3+通過配體與相鄰的四個K+相聯(lián)，每個K+通過配體與相鄰的四個Mi3+相聯(lián)，配位聚合物中MuK原子比為1 1。配位聚合物分子結構及空間結構見說明書附圖3。與實施例1、2類似，配位聚合物I hK(PDA)2的熱分析結果(說明書附圖 4(c))表明，配位聚合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，這保證了在催化反應溫度下Mi與助劑在載體表面均勻的分散狀態(tài)。實施例4取0. 5785g RhLi (PDA) 2 (H2O) 2溶于9ml水，向該水溶液中加入5g粗孔硅膠00-60 目)，室溫下浸漬2小時后80°C下干燥12小時得到催化劑⑴。取3ml上述干燥后的催化劑 (I)進行CO加氫反應。反應條件為2001、2201、2501，510^，體積空速5.￥. = 2400^1, H2 CO = 2 1。反應結果見表1。產(chǎn)物中醇產(chǎn)品單一性好，幾乎只有甲醇和乙醇，且甲醇、 乙醇總選擇性均達90%以上。表1催化劑⑴CO加氫反應結果
權利要求
1.一類Mi-金屬配位聚合物的合成方法、結構特征及其用于合成氣制低碳醇催化劑的制備方法及應用。其特征在于以配位聚合物為催化劑前驅(qū)體，實現(xiàn)了助劑與活性組分在分子水平上的均勻分散，從而有效避免了銠物種在載體表面發(fā)生團聚，提高了催化劑的選擇性。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑前驅(qū)體是由活性組分金屬Mi、助劑金屬M通過有機配體構筑成的配位聚合物。
3.如權利要求2所述催化劑配位聚合物前驅(qū)體，其特征在于配位聚合物是由活性組分金屬Mi鹽、助劑金屬M鹽、有機配體L以水熱法合成。
4.如權利要求3所述催化劑配位聚合物前驅(qū)體，其特征在于合成配位聚合物的活性組分金屬Mi鹽可以為醋酸銠(Rh2 (Ac)4)、氯化銠(I hCl3)、硝酸銠(Iih(NO3)3)中的一種或幾種的組合物。
5.如權利要求3所述催化劑配位聚合物前驅(qū)體，其特征在于合成配位聚合物的助劑金屬M鹽可以為醋酸鹽(M(Ac)x)、氯化物(M(Cl)x)、氫氧化物(M(OH)x)、硝酸鹽(M(NO3)x)中的一種或幾種的混合物，其中助劑金屬M可以為過渡金屬(V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo)、 堿金屬(Li、Na、K)、稀土金屬(Ln)中的一種或幾種的組合物。
6.如權利要求3所述催化劑配位聚合物前驅(qū)體，其特征在于配位聚合物水熱法合成反應條件如下反應溫度為100-160°C，優(yōu)選為120°C ；反應時間為2-6天，優(yōu)選為3天；高壓反應釜填充度為20-80%，優(yōu)選為40%。
7.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑載體可以為Si02、TiO2,Al2O3、活性炭、分子篩、蒙脫土及其組合物，優(yōu)選為SiO2、蒙脫土。
8.如權利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑制備的前處理過程采用浸漬、干燥的方法，不需要通常的焙燒、還原步驟。
9.如權利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑進行CO加氫反應制低碳醇催化性能評價的反應條件為溫度1200C _300°C，壓力0. Ι-llMPa，體積空速S. V. = 2000-10000^1, S 碳比H2 CO= 1 1或2 1，優(yōu)選為溫度200°〇-2501，壓力0.1-510^，體積空速5.￥·= 2000-300011、氫碳比 H2 CO = 2 1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類Rh-金屬配位聚合物的合成方法、結構及它們用于合成氣制低碳醇催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑以Rh-M-L配位聚合物為活性組分和助劑的前驅(qū)體，其中Rh為活性組分，M為金屬助劑，L為有機配體，配位聚合物前驅(qū)體結構涉及一維、二維及三維空間結構。所用載體為SiO2、TiO2、Al2O3、活性炭、分子篩、蒙脫土。采用浸漬、干燥的方法制備催化劑，不需要通常的焙燒、還原步驟。該方法以配位聚合物為催化劑前驅(qū)體，實現(xiàn)了助劑與活性組分在分子水平上的均勻分散，同時由于催化劑前驅(qū)體配位聚合物熱穩(wěn)定性優(yōu)良，從而有效避免了在催化反應溫度下銠物種在載體表面發(fā)生團聚，提高了催化劑對低碳醇的選擇性。本發(fā)明催化劑在反應條件為溫度120℃-300℃，壓力0.1-11MPa，體積空速S.V.＝2000-10000h-1，氫碳比H2∶CO＝1∶1或2∶1時，產(chǎn)物中含氧化合物只有甲醇和乙醇，總醇選擇性達90％以上，總醇中乙醇的摩爾分數(shù)占59％。
文檔編號C07F15/00GK102268045SQ20111009572
公開日2011年12月7日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權日2011年4月18日
發(fā)明者張兵兵, 王宇輝, 王慧敏, 胡明, 蘇海全 申請人:內(nèi)蒙古大學