一種含鋯有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及耐超高溫陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，具體的設(shè)及一種含錯(cuò)有機(jī)金屬聚合物陶瓷先 驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 耐超高溫陶瓷化Itra high temperature ceramics,UHTCs)是指烙點(diǎn)超過(guò)3000°C 的難烙金屬的碳化物、棚化物、氮化物和氧化物陶瓷，如Τ i C、NbC、ZrC、Hf C、Τ i B2、Z巧2、化B2、 Hf B2、TaN、Hf N等，具有耐高溫、耐腐蝕、比重輕等特點(diǎn)。該類陶瓷能夠工作于超高溫(一般認(rèn) 為超過(guò)200(TC )條件下，并且能夠在高溫條件下保持很好的機(jī)械性能，主要用作高溫結(jié)構(gòu)材 料或抗燒蝕材料，在航空、航天、兵器等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道制備ZrC和化B2陶瓷的方法有很多，其中ZrC陶瓷的制備方法主 要有粉末熱壓燒結(jié)法、自蔓延高溫合成法、溶膠-凝膠法、鋼還原法、化學(xué)氣相沉積法和脈沖 放電沉積法等；而ZrB2陶瓷制備方法則包括粉末熱壓燒結(jié)法、固相法、固相熱分解法、自蔓 延燃燒合成法、電化學(xué)合成法和機(jī)械化學(xué)法等。上述方法雖然都能成功制備出ZrC或ZrB2陶 瓷，但除了粉末熱壓燒結(jié)法和溶膠-凝膠法W外，其它方法都很難與纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材 料的制備工藝相結(jié)合，因此均無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)ZrC或ZrB2陶瓷在陶瓷基復(fù)合材料基體中的有 效滲入和滲雜。粉末熱壓燒結(jié)法是通過(guò)將原料粉體首先分散到陶瓷先驅(qū)體溶液中制成先驅(qū) 體泥漿，然后浸潰到纖維編織件中，再經(jīng)干燥和熱壓燒結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)陶瓷基復(fù)合材料的制備。該 方法雖然制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但存在組份復(fù)雜、晶粒過(guò)度集中、晶粒尺寸大、元素組成分布 不均勻等缺點(diǎn)。此外，由于泥漿浸潰不完全而易于導(dǎo)致所制備的復(fù)合材料致密性較差，孔桐 較多，從而大大降低了材料的力學(xué)性能及高溫抗氧化性能。與粉末熱壓燒結(jié)法相比，溶膠凝 膠法的優(yōu)點(diǎn)在于它可W實(shí)現(xiàn)ZrC或ZrB2陶瓷在陶瓷基復(fù)合材料基體中原子尺度的均勻滲 雜。但該技術(shù)存在著很大不足，即凝膠的陶瓷產(chǎn)率太低（10%左右），且溶膠的流動(dòng)性較差使 得浸潰裂解周期過(guò)多過(guò)長(zhǎng)。聚合物先驅(qū)體無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化技術(shù)是滿足上述要求的最有前途的方 法。該技術(shù)具有聚合物先驅(qū)體的可設(shè)計(jì)性、良好的工藝性、低的陶瓷燒成溫度和高的加工精 度、良好的高溫性能、陶瓷產(chǎn)物的相組成分布均勻，各陶瓷組成元素可實(shí)現(xiàn)原子尺度的均勻 滲雜，使得該陶瓷具有各向同性，并可大大提高陶瓷材料的綜合性能。
[0004] 目前制備耐超高溫陶瓷先驅(qū)體的報(bào)道較少，如CN201010577877.9公開了一種含二 茂錯(cuò)(給、鐵）的有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法，其包括含雙鍵有機(jī)金屬錯(cuò)/鐵/ 給的單體與含棚單體進(jìn)行共聚，并將該有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體進(jìn)行惰性氣氛下高溫裂 解獲得相應(yīng)的耐超高溫陶瓷，具有良好的耐高溫性能。CN201110161970.6公開了一種Zr-C- Si聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用，其包括由含雙鍵的有機(jī)金屬錯(cuò)單體與聚碳硅烷 PCS進(jìn)行接枝共聚而制得，將所得的有機(jī)金屬聚合物置于惰性氣氛下高溫裂解可獲得Zr-C- Si陶瓷，具有較好的耐高溫性能。CN200710034593.3公開了一種含錯(cuò)聚碳硅烷陶瓷先驅(qū)體 的制備方法及裝置，其制備方法是W主鏈含娃的低分子量聚合物如聚硅烷碳硅烷、聚硅烷、 聚碳硅烷、聚二甲基硅烷等含Si-H的有機(jī)化合物為原料，錯(cuò)的有機(jī)金屬化合物為反應(yīng)添加 劑，WAr、化或其混合物為保護(hù)氣氛，利用常壓高溫裂解法制備含異質(zhì)元素錯(cuò)的碳化娃陶瓷 先驅(qū)體PZCS。該發(fā)明之常壓高溫裂解裝置包括依次聯(lián)通置于加熱器中的反應(yīng)器Ξ 口燒瓶， 置于電熱套中的裂解柱，冷凝管與分液漏斗W及真空系統(tǒng)接口等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題的含錯(cuò)有機(jī)金屬 聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明提供了一種含錯(cuò)有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體，先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式：
[0011] 本發(fā)明的另一方面還提供了一種如上述的含錯(cuò)有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體的制 備方法，包括W下步驟:含雙鍵的有機(jī)金屬A單體與B單體發(fā)生共聚反應(yīng)制得先驅(qū)體；
[0012] A單體為
單體或
單體。
[0013] 進(jìn)一步地，A單體與B單體按摩爾比為4:1~20混合進(jìn)行反應(yīng)。
[0014] 進(jìn)一步地，制備方法包括W下步驟:A單體與B單體在溶解狀態(tài)下發(fā)生共聚反應(yīng)后 加入沉淀劑沉淀，過(guò)濾烘干除溶劑得到先驅(qū)體;A單體為四締丙胺基錯(cuò)或二締丙胺基二茂化 錯(cuò)。
[0015] 進(jìn)一步地，B單體為棚燒或棚氮燒。
[0016] 進(jìn)一步地，A單體在-5至-15°C惰性氣體保護(hù)下，溶解于含錯(cuò)有機(jī)金屬聚合物陶瓷 先驅(qū)體理論產(chǎn)量的2.0~4.5倍的甲苯中；
[0017] 進(jìn)一步地，B單體與四氨巧喃溶劑在80~120°C下反應(yīng)24~48小時(shí)；沉淀劑的加入 量為甲苯質(zhì)量的5~8倍;沉淀劑為正己燒;烘干條件為80~120°C。
[001引進(jìn)一步地，B單體反應(yīng)時(shí)間為40~48小時(shí)。
[0019] 進(jìn)一步地，A單體制備方法包括W下步驟:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溶解四氯化錯(cuò)，降溫至- 60~-30°C，向所得溶液中加入締丙基氨，反應(yīng)10~15小時(shí)，然后升溫至150~200°C繼續(xù)反 應(yīng)10~15小時(shí)，得到A單體。
[0020] 進(jìn)一步地，四氯化錯(cuò)與締丙基氨按摩爾比為1:4~的昆合。
[0021] 本發(fā)明的另一方面還提供了一種如上述含錯(cuò)有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體在制備 耐超高溫陶瓷中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明的技術(shù)效果：
[0023] 本發(fā)明提供含錯(cuò)有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體用于制備得到的陶瓷體，具有良好的 耐高溫性能。在航空航天、超音速飛行器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0024] 具體請(qǐng)參考根據(jù)本發(fā)明的含錯(cuò)有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用 提出的各種實(shí)施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見(jiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1所制備的耐超高溫Zr-B-C-N先驅(qū)體聚合物IR譜圖；
[0026] 圖2是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1所制備的耐超高溫Zr-B-C-N先驅(qū)體聚合物TGA譜圖；
[0027] 圖3是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1所制備的耐超高溫Zr-B-C-N陶瓷光學(xué)照片；
[002引圖4是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1所制備的耐超高溫Zr-B-C-N陶瓷邸D譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí) 施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。
[0030] 本發(fā)明提供了一種既能溶解、烙融，又能夠具有較高陶瓷產(chǎn)率和高超高溫陶瓷組 分的有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體。該先驅(qū)體在陶瓷纖維及復(fù)合材料等方面進(jìn)行應(yīng)用。應(yīng)用 該陶瓷先驅(qū)體能制備化-B-C-N陶瓷，該陶瓷的產(chǎn)率大于50%，耐超高溫組分大于70%，具有 良好的耐高溫、耐氧化及燒結(jié)性能。
[0031]本發(fā)明提供的含錯(cuò)有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0035] 該結(jié)構(gòu)的單體具有豐富的活性反應(yīng)基團(tuán)(A中含有雙鍵，B中含有B-H鍵），能夠進(jìn)一 步發(fā)生聚合反應(yīng)，形成有機(jī)金屬聚合物，將化、B等元素 W分子尺度融合，作為陶瓷先驅(qū)體進(jìn) 行使用。
[0036] 本發(fā)明的另一方面還提供了一種上述先驅(qū)體的制備方法，包括W下步驟:含雙鍵 的有機(jī)金屬的A單體與B單體發(fā)生共聚反應(yīng)制得先驅(qū)體；
[0037] A單體關(guān)
單體或
肖體。
[0038] 本發(fā)明的有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體由含雙鍵的有機(jī)金屬錯(cuò)A單體與B單體進(jìn)行 共聚而制得。此處的A單體可W為各類含雙鍵的有機(jī)金屬錯(cuò)單體。B單體可W為各類含棚單 體。采用二者按常規(guī)共聚反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)即可制得該先驅(qū)體。
[0039] 優(yōu)選的，A單體與B單體按摩爾比為4:1~20混合進(jìn)行反應(yīng)。按此比例進(jìn)行反應(yīng)能提 高所得產(chǎn)物中按上述結(jié)構(gòu)的先驅(qū)體比例較高。
[0040] 優(yōu)選的，制備方法包括W下步驟:A單體與B單體在溶解狀態(tài)下發(fā)生共聚反應(yīng)后加 入沉淀劑沉淀，過(guò)濾烘干除溶劑得到先驅(qū)體。A單體與B單體在溶解狀態(tài)下發(fā)生共聚反應(yīng)，能 有效提高二者的反應(yīng)混合程度，從而減少反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0041] 優(yōu)選的A單體為二締丙胺基二茂化錯(cuò)單體或四締丙胺基錯(cuò)單體。B單體為棚燒或棚 氮燒。采用運(yùn)兩種單體進(jìn)行反應(yīng)能有效提高共聚反應(yīng)的進(jìn)行程度，從而提高所得先驅(qū)體的 溶解能力。
[0042] 優(yōu)選的，二締丙胺基二茂化錯(cuò)單體或四締丙胺基錯(cuò)單體的反應(yīng)化學(xué)方程式如下：
[0043]
[0044] 制備方法包括W下步驟:包括W下步驟:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溶解四氯化錯(cuò)，降溫至-60 ~-30°C，向所得溶液中加入締丙基氨，反應(yīng)10~15小時(shí)，然后升溫至150~200°C繼續(xù)反應(yīng) 10~15小時(shí)，得到A單體。采用該方法制得的A單體能將活性雙鍵引入，相比于傳統(tǒng)的鏈?zhǔn)蕉?胺反應(yīng)能夠?yàn)檫M(jìn)一步的聚合反應(yīng)提供豐富的反應(yīng)基團(tuán)。
[0045] 優(yōu)選的，四氯化錯(cuò)與締丙基氨按摩爾比為1:4~6混合。A單體的產(chǎn)率可達(dá)60%~ 90%
[0046] 更優(yōu)選的，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將四氯化錯(cuò)加入Ξ口瓶中，W化晚為溶劑，降溫至-60 ~-30°C，向溶液中加入締丙基氨，四氯化錯(cuò)與締丙基氨的摩爾比在1:4~6之間調(diào)節(jié)，反應(yīng) 12小時(shí)，然后升溫至180°C反應(yīng)12小時(shí)，即可得到A單體，即含雙鍵的含錯(cuò)單體。此時(shí)反應(yīng)產(chǎn) 量達(dá)到最高的90%。
[0047] 優(yōu)選的，A單體在-5至-15°C惰性氣體保護(hù)下，溶解于所得先驅(qū)體理論產(chǎn)量的2.0~ 4.5倍的甲苯中。按此條件下A類溶劑溶解效果更優(yōu)，還能避免其在未發(fā)生反應(yīng)前氧化。此處 的理論產(chǎn)量是指根據(jù)制備本發(fā)明提供的先驅(qū)體的反應(yīng)方程式計(jì)算得到的理論產(chǎn)量。
[004引優(yōu)選的，B單體與四氨巧喃溶劑在80~120°C下反應(yīng)24~48小時(shí)。按此條件處理B單 體，能有效促進(jìn)B單體與A單體發(fā)生所需共聚反應(yīng)。更優(yōu)選的，B單體反應(yīng)時(shí)間為40~48小時(shí)。 按此條件進(jìn)行反應(yīng)，能夠提高先驅(qū)體的分子量，獲得更高的陶瓷產(chǎn)率。
[0049 ]優(yōu)選的，沉淀劑的加入量為甲苯質(zhì)量的5~8倍。按此比例加入沉淀劑，加入量較合 理。
[0050] 優(yōu)選的，沉淀劑為正己燒。采用該沉淀劑，沉淀效果較好。
[0051] 優(yōu)選的，烘干條件為80~12(TC。按此條件烘干，能防止先驅(qū)體發(fā)生其他反應(yīng)，而影 響后續(xù)陶瓷化過(guò)程。
[0052] 具體的，本發(fā)明中所用有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體[即含錯(cuò)的有機(jī)金屬聚合物]的 制備反應(yīng)方程式如下：
[0056] 具體制備方法包括W下步驟：（1)稱取原料A單體和B單體，摩