專利名稱：用于制備環(huán)氧丙烷的方法
用于制備環(huán)氧丙烷的方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于通過使丙烯與過氧化合物在催化劑如鈦硅沸石-1 (TS-I)催化劑的存在下并且在混合溶劑體系的存在下反應(yīng)而制備環(huán)氧丙烷的方法。發(fā)明背景和現(xiàn)有技術(shù)在環(huán)氧丙烷的制備中，現(xiàn)有技術(shù)中的通常方法包括使丙烯與過氧化氫反應(yīng)以制備環(huán)氧丙烷。該方法通常在一級(jí)或多級(jí)中進(jìn)行。例如，全部通過援引加入本文的美國專利號(hào) 6，479，680 ；6，849，162 ；6，867，312 ；6，881，853 ；6，884，898 ；6，960，671 ；7，173，143 ； 7，332，634 ；7, 378，536 ；和7，449，590公開了一種用于在催化劑如鈦硅沸石_1 (TS-I)催化劑的存在下，并且在溶劑如甲醇的存在下，使用過氧化氫制備環(huán)氧丙烷的方法。使用以上現(xiàn)有技術(shù)方法的環(huán)氧丙烷制備帶有的問題在于催化劑的活性隨時(shí)間的經(jīng)過而下降。典型地，在現(xiàn)有技術(shù)的工藝條件下使用的TS-I催化劑在大約數(shù)小時(shí)內(nèi)去活化，并且只有通過煅燒才能獲得完全再生?，F(xiàn)有技術(shù)環(huán)氧丙烷制備方法帶有的另一個(gè)問題涉及甲醇作為用于該方法的溶劑的使用。雖然為了獲得高活性，甲醇是過氧化合物反應(yīng)的必要組分，但是通常在大量過量下使用甲醇。例如，Clerici等，“低級(jí)烯烴用過氧化氫和鈦硅沸石的環(huán)氧化(Epoxidation of Lower Olefins withHydrogen Peroxide and Titanium Silicalite)，，，/[崔化雜志(Journal of Catalysis)，1993，140，71-83公開了一種作為TS-1/H2&環(huán)氧化方法的代表的方法，其中在一個(gè)實(shí)施例中所使用的甲醇水平為大約97%。過量甲醇的使用使得反應(yīng)過程中單一相的形成，但是受到由甲醇和水與環(huán)氧丙烷反應(yīng)形成的副產(chǎn)物的困擾，所述副產(chǎn)物可由甲醇在有機(jī)相中增溶。在工業(yè)規(guī)模上，大量甲醇的使用還導(dǎo)致對用于環(huán)氧丙烷制備設(shè)備的巨大的塔的需求，以及對于制備的產(chǎn)物的提純的高能耗的需求。在增加催化劑的選擇性的嘗試中，其他現(xiàn)有技術(shù)方法包括加入至反應(yīng)混合物的另外的選擇性增強(qiáng)化合物的添加。例如，美國專利號(hào)7，323，578公開了可以使用用于通過烯烴與過氧化合物反應(yīng)制備環(huán)氧烷(oxirane)的連續(xù)和間歇方法兩者，并且所述反應(yīng)的液相含有水、一種以上有機(jī)溶劑、催化劑和一種以上增加用于環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑的選擇性的化合物。用于增加選擇性的化合物選自無機(jī)或有機(jī)堿、鹽以及它們的共軛酸或堿、鹽，或者以上各項(xiàng)中任何幾項(xiàng)的混合物。然而，美國專利號(hào)7，323，578僅教導(dǎo)了產(chǎn)生單一液相的工藝條件；并且為了提高對環(huán)氧烷的選擇性并且用于延長催化劑的壽命，需要加入另外的組分。Pandey等，“由鈦硅沸石(TS-I)分子篩和過氧化氫催化的表氯醇的生態(tài)友好白勺合成(Eco-friendly Synthesis of Epichlorohydrin Catalyzed byTitanium Silicalite (TS-I)Molecular Sieve and Hydrogen Peroxide)，，，/[崔化齊[JiEi1H (Catalysis Communications)，2007，8，379-382描述了用于用TS-1/H2&使用甲醇與乙腈的溶劑混合物制備氧化物的反應(yīng)條件。然而，在以上公布中公開的方法中，所使用的總?cè)軇┝慨a(chǎn)生單相反應(yīng)條件。^iang等，“有機(jī)溶劑添加對由TS-I催化的丙烯的環(huán)氧化的影響(Effects of Organic Solvent Addition on the Epoxidation of Propene Catalyzedby TS—l)，，，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化通訊(Reaction Kinetics and Catalysis Letters)，2007，92 (1)，49-54，討論了具有甲醇的溶劑混合物用于丙烯的環(huán)氧化的使用。^iang等公開了在^iang等的體系中將 的甲醇替換為其他溶劑如CCl4、甲苯或1，2-二氯乙烷產(chǎn)生提高的選擇性和如通過熱解重量和孔體積分析測得的，催化劑孔的較少堵塞。甲醇與構(gòu)成60%的全部甲醇組成的1，2-二氯乙烷的混合物抑制了 H2O2的分解，并且抑制了環(huán)氧丙烷至丙二醇和丙二醇單甲醚的反應(yīng)，同時(shí)與僅有甲醇比較，保持了 H2O2轉(zhuǎn)化率。雖然^iang等描述了使用溶劑的混合物增加反應(yīng)的選擇性，所使用的總?cè)軇┝慨a(chǎn)生單相反應(yīng)條件。綜上所述，上面的現(xiàn)有技術(shù)中描述的已知方法的缺點(diǎn)包括下列(1)在現(xiàn)有技術(shù)方法的反應(yīng)器中使用高水平的甲醇，并且因此，必須將高水平的甲醇與產(chǎn)物分離并再循環(huán)。這產(chǎn)生用于該方法的高能量消耗和與之伴隨的高成本。(2)現(xiàn)有技術(shù)方法采用其中將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物回收并再循環(huán)的第一分離步驟。這需要在蒸餾塔底部使用高溫，這反過來需要遍及蒸餾塔使用高溫。在向蒸餾塔的進(jìn)料中的任何水保持與蒸餾塔中的產(chǎn)物接觸；并且因此可用的水提供了與產(chǎn)物反應(yīng)形成不希望的副產(chǎn)物的機(jī)會(huì)。使用溶劑混合物的現(xiàn)有技術(shù)的方法仍然使用高水平的甲醇，和/或仍然使用單一液相。因此，希望提供一種方法，所述方法不具有以上現(xiàn)有技術(shù)方法的問題，并且可以在處理所有以上問題并且保持高催化劑活性的反應(yīng)條件下操作。此外，適宜的是提供一種環(huán)氧丙烷制備方法，所述方法使用低量的總有機(jī)溶劑(例如230-500g/kg)，以及比在前的已知方法低得多的量的甲醇(例如，少于100g/kg)。此外，適宜的是提供一種方法，所述方法將增加反應(yīng)的選擇性并延長催化劑的壽命這兩者，而不需要必須在隨后的下游處理中被移出的任何其他組分。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于在混合溶劑體系中，通過例如鈦硅沸石-I(TS-I)催化的，由丙烯和過氧化氫制備環(huán)氧丙烷的改進(jìn)方法。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種多元液相(multiple liquid phase)組合物，所述多元液相組合物可用于制備環(huán)氧丙烷，所述多元液相組合物包含以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物(a) 丙烯，(b)至少一種過氧化合物，(c)至少一種催化劑，以及(d)溶劑混合物；其中所述溶劑混合物至少包含(i)至少一種醇或多種醇的組合，以及(ii)至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中所述溶劑以預(yù)定濃度混合；其中所述非反應(yīng)性助溶劑具有與所述環(huán)氧丙烷不同的沸點(diǎn)； 并且其中所述環(huán)氧丙烷在反應(yīng)過程中能夠分配至所述溶劑混合物中存在的所述溶劑的至少一種中。本發(fā)明的另一方面涉及一種用于由丙烯和過氧化合物制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括使(a)丙烯與(b)至少一種過氧化合物在(c)至少一種催化劑的存在下并在(d) 溶劑混合物的存在下反應(yīng)；其中所述溶劑混合物包含(i)處于預(yù)定濃度的至少一種醇或多種醇的組合以及(ii)處于預(yù)定濃度的至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中所述非反應(yīng)性助溶劑具有與環(huán)氧丙烷不同的沸點(diǎn)；并且其中環(huán)氧丙烷在反應(yīng)過程中能夠分配至所述溶劑混合物中存在的所述溶劑的至少一種中。本發(fā)明的再另一方面涉及一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括以下步驟(a)使丙烯、催化劑、過氧化合物、醇或醇的混合物和非反應(yīng)性溶劑在一起反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物；其中反應(yīng)器混合物內(nèi)含物包含至少兩個(gè)液相和催化劑；并且同時(shí)傾析所述反應(yīng)器混合物內(nèi)含物；其中將所述液相與所述催化劑分離；并且其中將所述液相回收用于進(jìn)一步處理；(b)將從步驟(a)回收的所述兩個(gè)液相彼此分離以形成水相和有機(jī)相；(c)在至少一個(gè)分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機(jī)化合物從所述水相中分離以形成有機(jī)化合物流和廢水流；(d)將步驟(C)的所述有機(jī)化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；并且將步驟(C) 的所述廢水流回收或送至隨后的處理操作；(e)在至少一個(gè)操作單元中，回收步驟(b)的所述有機(jī)相，所述有機(jī)相包含所述非反應(yīng)性溶劑、未反應(yīng)的丙烯和所述環(huán)氧丙烷；(f)將所述環(huán)氧丙烷與所述有機(jī)相的其他組分分離；(g)將來自步驟(f)的所述環(huán)氧丙烷產(chǎn)物回收；(h)將步驟(f)的所述未反應(yīng)的丙烯和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；以及(i)任選地，將在所述方法的所述再循環(huán)步驟和/或所述再循環(huán)流中積累的任何不需要的化合物清除。本發(fā)明是有益的，因?yàn)樗付硕嘞嗳軇w系，其中將所制備的環(huán)氧丙烷優(yōu)先地螯合至有機(jī)相中，從而減少了它與水的接觸并且因而減少了由環(huán)氧丙烷的溶劑分解而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。這增加了反應(yīng)的選擇性并延長了催化劑的壽命這兩者。通過允許在可再循環(huán)的和有用的產(chǎn)物組分從每個(gè)流的回收之前通過例如傾析簡單地分離水相和有機(jī)相，反應(yīng)混合物的多相性質(zhì)也使隨后的環(huán)氧丙烷回收變得容易。此外，本發(fā)明是有益的，因?yàn)樵诒景l(fā)明中存在的甲醇濃度低于在之前的已知方法中存在的甲醇濃度，這減少了環(huán)氧丙烷的環(huán)氧基團(tuán)由甲醇溶劑分解帶來的損失，因此增加了選擇性并且最大化了過氧化物的使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雖然沒有甲醇或溶劑的存在的情況下本反應(yīng)也是可能的，但催化劑壽命可能極其短并且可能僅通過煅燒才能再生。本發(fā)明是有益的，因?yàn)樵诒景l(fā)明指定了多相溶劑體系的情況下，少量的甲醇與非反應(yīng)的助溶劑一起的存在，使得所制備的環(huán)氧丙烷優(yōu)先地螯合至有機(jī)相中，從而減少了其與水的接觸并且因而減少了由環(huán)氧丙烷的環(huán)氧基團(tuán)的溶劑分解得到的副產(chǎn)物。這增加了反應(yīng)的選擇性并延長了催化劑的壽命這兩者。附圖簡述以下附圖描述了本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案，其中

圖1是顯示用于本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，進(jìn)入和離開反應(yīng)/相分離單元操作的全部流的示意流程圖；圖2是顯示用于本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，與相分離單元操作隔開的反應(yīng)單
7元操作，其中所述反應(yīng)/相分離與產(chǎn)物和再循環(huán)流分離段隔開；并且圖3是顯示用于本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)/相分離單元操作，以及反應(yīng) /相分離之后的將產(chǎn)物與副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物分離的四段單元操作的示意流程圖。圖4是顯示在對向流的情況下，串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示意流程圖。發(fā)明詳述在其最寬方面，本發(fā)明涉及制備環(huán)氧丙烷，包括使(a)丙烯與(b)至少一種過氧化合物在(c)至少一種催化劑的存在下，并且在(d)溶劑混合物的存在下反應(yīng)；其中所述溶劑混合物至少包含(i)處于預(yù)定濃度的至少一種或多種醇，以及(ii)處于預(yù)定濃度的至少一種非反應(yīng)的助溶劑。可在本發(fā)明的方法中使用的烯烴包括丙烯；并且本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括其中使用過氧化氫水溶液和催化劑如鈦硅沸石催化劑TS-I將丙烯環(huán)氧化至環(huán)氧丙烷的方法。基于包括進(jìn)料至反應(yīng)器形成反應(yīng)混合物的所有組分的組合物的總重量，包括所有液體組分和催化劑在一起的在本文中的“全部組合物”的重量，丙烯的濃度通常為約1重量百分比(重量％)至約90重量％之間，優(yōu)選約4重量％至約50重量％之間，更優(yōu)選約4重量％至約30重量％之間，并且最優(yōu)選約4重量％至約20重量％之間。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基于全部組合物的重量，以約8重量％至約20重量％的濃度使用丙烯。在本發(fā)明的最寬術(shù)語中，“過氧化合物”是指含有一個(gè)以上過氧化物(-0-0-)官能度的任何分子，包括有機(jī)或無機(jī)過氧化物、過氧化物加合物或者過氧酸。這些包括，例如，但是不限于，過氧化氫、脲-過氧化氫加合物、過乙酸及其混合物。在本發(fā)明中可以使用由現(xiàn)有技術(shù)已知的適合用于丙烯的反應(yīng)的一種或多種過氧化物。過氧化物的實(shí)例可以包括氫過氧化叔丁基和氫過氧化乙苯。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)先使用過氧化氫作為過氧化合物。因此，如本文所描述的本發(fā)明還提供一種用于使用過氧化氫作為過氧化合物的方法。這里，優(yōu)先使用過氧化氫水溶液?；谌拷M合物的重量，過氧化氫的濃度通常為約至約35重量％之間，優(yōu)選約1重量％至約20重量％之間，更優(yōu)選約1重量％至約10重量％之間，并且最優(yōu)選約1重量％至約7重量％之間。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用處于約30重量％的過氧化氫的水溶液以使得分子過氧化氫的總量基于全部組合物的重量可以為約1重量％至約7重量％。其中丙烯與氫過氧化物的反應(yīng)在本文指出的壓力和溫度條件下發(fā)生的本發(fā)明的反應(yīng)過程優(yōu)選在合適的催化劑的存在下進(jìn)行。在本發(fā)明的最寬術(shù)語中，“催化劑”可以是適合于丙烯環(huán)氧化的任何均相或非均相催化劑。催化劑可以包括，但是不限于，可溶性金屬催化劑如連接有配體的錸、鎢和錳，以及它們的非均相化形式，以及優(yōu)選含有鈦的固體硅酸鹽催化劑。這些固體催化劑可以具有 ZSM-5、MCM-22、MCM-41、β -沸石或者二氧化硅上的無定形鈦的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)先的是非均相催化劑并且尤其是包含多孔氧化物材料如沸石的非均相催化劑。 通常，催化劑可以包括，但是不限于，作為多孔氧化物材料的含鈦_、釩_、鉻_、鈮-或鋯-的沸石。
合適的沸石的具體實(shí)例為含有鈦_、釩_、鉻_、鈮-和鋯-的具有五硅環(huán)沸石結(jié)構(gòu)的沸石，尤其是在X-射線結(jié)晶學(xué)上歸類于以下各項(xiàng)的類型BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI, MEL、CHA, ERI、RHO, GIS、BOG、NON、EMT, HEU, KFI、FAU、DDR、MTT, RUT、RTH、LTL, MAZ, GME, NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW或混合的MFI/MEL結(jié)構(gòu)以及ITQ-4。在本發(fā)明的方法中也可以使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石?？梢蕴岬降钠渌伔惺蔷哂衂SM-48 或ZSM-12結(jié)構(gòu)的那些。在本發(fā)明的方法中特別優(yōu)先使用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL結(jié)構(gòu)的Ti沸石。進(jìn)一步更具體地優(yōu)先的是，通常稱作“TS-l”、“TS-2”和“TS-3”的含Ti沸石催化劑，以及具有與MWff-沸石同晶型骨架結(jié)構(gòu)的Ti沸石。在本發(fā)明的方法中特別優(yōu)先的是使用包含含鈦硅沸石TS-I的非均相催化劑。在本發(fā)明的方法中可能的是使用多孔氧化性材料本身作為催化劑。然而，當(dāng)然也可以使用包含多孔氧化性材料的成形體作為催化劑。得自多孔氧化性材料的成形體可以使用現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的方法制備?；谌拷M合物的重量，催化劑的濃度通常為約0. 1重量％至約30重量％之間， 優(yōu)選約0. 1重量％至約20重量％之間，更優(yōu)選約0. 1重量％至約10重量％之間，并且最優(yōu)選約0. 5重量％至約5重量％之間。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用過氧化氫和催化劑如具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石(TS-I)將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。在該實(shí)施方案中，基于全部組合物的重量，催化劑的濃度為最優(yōu)選約0. 5重量％至約3重量％之間。在反應(yīng)混合物中催化劑典型為固體形式，同時(shí)反應(yīng)在兩種液體的存在下進(jìn)行，所述兩種液體通常為有機(jī)相和水相。在本文中“雙相”意指至少兩個(gè)液相。固體形式的催化劑可以是用于漿料型反應(yīng)器的粉末或用于固定床反應(yīng)器的擠出物。在本發(fā)明用于漿料反應(yīng)器體系的一個(gè)實(shí)施方案中，可以將催化劑與有機(jī)相混合，并且之后可以將水相加入至混合物中，以防止過氧化物的分解。用于漿液反應(yīng)器體系，例如，催化劑的大小可以是小于約100 微米。用于該實(shí)施方案的單獨(dú)組分的量可以基于它們的物理性質(zhì)選擇，以使得當(dāng)與液體組合物混合在一起時(shí)包含至少兩個(gè)相，即有機(jī)相和水相。本發(fā)明的組分(d)是溶劑混合物；其中所述溶劑混合物至少包含(i)處于預(yù)定濃度的至少一種醇或兩種以上醇的組合以及(ii)處于預(yù)定濃度的除了溶劑組分(i)之外的至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中非反應(yīng)性助溶劑具有與環(huán)氧丙烷不同的沸點(diǎn)。選擇溶劑混合物以包含至少一種溶劑，所述至少一種溶劑具有使得環(huán)氧丙烷在反應(yīng)過程中分配至存在于溶劑混合物中的所述至少一種溶劑中的性質(zhì)。認(rèn)為所述至少一種溶劑具有對于環(huán)氧丙烷的高親和性。在本文中“分配”是指環(huán)氧丙烷在溶劑混合物相中比在反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物中存在的一個(gè)或多個(gè)其他相中更容易溶解的傾向。它由溶劑混合物相中環(huán)氧丙烷濃度與反應(yīng)混合物中環(huán)氧丙烷的總量之比量化。通常，選擇所述溶劑，使得反應(yīng)混合物中90%以上的環(huán)氧丙烷留在溶劑相中。優(yōu)選地，大于99%的環(huán)氧丙烷留在溶劑相中。最優(yōu)選地，99. 9%以上的環(huán)氧丙烷留在溶劑相中。在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)，可以使用任何醇或兩種以上醇的混合物作為溶劑混合物的第一溶劑組分。醇可以包括，例如，低級(jí)醇如具有少于6個(gè)碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、 丙醇(例如異丙醇)、丁醇(例如叔丁醇)和戊醇以及這些醇的兩種以上的組合；鹵代醇；以及它們的混合物。優(yōu)先的是使用C1-C4醇(或它們的混合物)，并且更具體地使用甲醇作為用于第一溶劑組分的醇。特別地，甲醇不僅充當(dāng)溶劑，而且充當(dāng)用于催化劑的活化劑?；谌拷M合物的重量，一種或多種醇的濃度通常為約3重量％至約40重量％之間，優(yōu)選約3重量％至約20重量％之間，更優(yōu)選約3重量％至約10重量％之間，并且最優(yōu)選約3重量％至約7重量％之間。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于全部組合物的重量，可以以約3重量％至約7重量％的濃度使用甲醇。在本發(fā)明的最寬術(shù)語中，“非反應(yīng)的或非反應(yīng)性助溶劑”被定義對于反應(yīng)惰性的任何試劑，即在反應(yīng)條件下所述溶劑不參與反應(yīng)，在反應(yīng)條件下不可觀地與過氧化合物或產(chǎn)物反應(yīng)，最低限度地可溶于水中，并且具有與環(huán)氧丙烷基本上不同的沸點(diǎn)。為了在本發(fā)明中使用，非反應(yīng)性助溶劑的標(biāo)準(zhǔn)必須是“非反應(yīng)性的”，可以排除特定的反應(yīng)性化合物如例如特定的烯烴、羧酸酯、醚、酯、酰鹵、醛、碳酸鹽、活化的芳族化合物、硫醇、胺、含有硝基官能度的分子、以及與過氧化物具有反應(yīng)性的特定酮如丙酮和甲基乙基酮，例如。盡管如此，在本發(fā)明中可使用的助溶劑可以包括，尤其是，水；脂族、脂環(huán)族和芳族烴；酯，例如乙酸甲酯或丁內(nèi)酯；醚，例如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、1，2_ 二乙氧基乙烷和 2-甲氧基乙醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；亞砜；特定的酮；二醇或多元醇，優(yōu)選具有少于6個(gè)碳原子的那些；以及除以上第一溶劑組分(d) (i)之外的或不同于它們的醇。此外，在本發(fā)明中可使用的一種以上適宜的溶劑包括直鏈的或環(huán)狀的C3-C18烷烴、鹵代烴、去活化芳族化合物以及含有腈的溶劑，例如乙腈；或者它們的混合物。例如，助溶劑可以包括但是不限于，四氯化碳、丙基氯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、萘烷、全氟萘烷、單-或多-氯代苯、單-或多-溴代苯、苯乙酮、苯甲腈、乙腈、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇、磷酸三甲苯酯，或者上述化合物的兩種以上的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)特別有益的實(shí)施方案中，非反應(yīng)的助溶劑可以選自具有類似于環(huán)氧丙烷的溶解度參數(shù)的那些，所述溶解度參數(shù)如使用Hansen參數(shù)和Teas曲線圖所計(jì)算的。基于全部組合物的重量，助溶劑的濃度通常為約5重量％至約80重量％之間，優(yōu)選約5重量％至約70重量％之間，更優(yōu)選約40重量％至約70重量％之間，并且最優(yōu)選約 50重量％至約70重量％之間。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于全部組合物的重量，可以有益地以約55 重量％至約65重量％的濃度使用1，2- 二氯苯作為非反應(yīng)的助溶劑。可以在本發(fā)明中使用的其他任選組分是通常在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的配方中使用的組分。例如，任選組分可以包含可以加入至組合物以提高反應(yīng)速率，反應(yīng)的選擇性，和 /或催化劑壽命的化合物。在本發(fā)明的組合物中可以使用的優(yōu)選的任選組分及它們的相對濃度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。作為根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的說明，由丙烯和過氧化氫在至少一個(gè)反應(yīng)步驟中在兩種以上溶劑的混合物的存在下制備環(huán)氧丙烷，其中溶劑中的一種是甲醇。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案可以涉及以下各項(xiàng)的特定混合物與非反應(yīng)的助溶劑一起的少量(例如3重量％至7重量％ )甲醇，與過量的丙烯，例如基于全部組合物的重量，約8重量％至20重量％。所得到的反應(yīng)混合物由至少兩個(gè)液相、固體催化劑以及與反應(yīng)混合物中存在的其他相和組分接觸的氣相組成，這提高了反應(yīng)的選擇性而不需要另外的添加劑。用于環(huán)氧丙烷的制備的丙烯與過氧化氫的反應(yīng)在本文中可以通過任何合適的方
10法進(jìn)行，如例如，以間歇方法或連續(xù)地進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，以上的方法可以在或者至少一個(gè)間歇反應(yīng)器或者至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器，或者這些的任何組合中進(jìn)行。關(guān)于連續(xù)方法，在本發(fā)明中可以使用任何合適的反應(yīng)器布置。因此，例如，可以在彼此串聯(lián)連接的兩個(gè)以上反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)中制備環(huán)氧丙烷。可以想到的可在本發(fā)明中使用的方法還包括例如其中將反應(yīng)器并聯(lián)布置的那些。這些方法的組合也是可能的。在將兩個(gè)以上反應(yīng)器串聯(lián)連接的情況下，在反應(yīng)器之間也可以設(shè)置合適的中間處理。例如，在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一實(shí)施方案中，可以將丙烯、過氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑以及催化劑進(jìn)料到至少一個(gè)反應(yīng)器，并且將所得到的液相從所述反應(yīng)器移出；將反應(yīng)器中的催化劑相在將液相分離之前與流出物的液體部分分離?？梢砸蚤g歇方法或連續(xù)地進(jìn)行該操作。在該第一實(shí)施方案中，可以將反應(yīng)器流出物的任何部分作為進(jìn)料再循環(huán)至反應(yīng)器。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實(shí)施方案中，將丙烯、過氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑以及催化劑進(jìn)料到至少一個(gè)反應(yīng)器中，并且將所有的所得到的液相和催化劑從反應(yīng)器移出并且將其在隨后的操作中進(jìn)一步分離。這可以以間歇方法或連續(xù)地進(jìn)行。在該第二實(shí)施方案中，可以將反應(yīng)器流出物的任何部分作為進(jìn)料再循環(huán)至反應(yīng)器。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第三實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接。將丙烯、過氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑進(jìn)料至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，并且將液相從該反應(yīng)器移出；將每個(gè)反應(yīng)器中的催化劑相在將液相分離之前與流出物的液體部分分離。在該第三實(shí)施方案中，可以將來自第一反應(yīng)器和一個(gè)或多個(gè)隨后的反應(yīng)器的液體流出物的全部或一部分進(jìn)料至隨后的一個(gè)或多個(gè)含有催化劑的反應(yīng)器中，并且另外，可以任選將新鮮的丙烯、過氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑進(jìn)料與來自任何在前反應(yīng)器的部分流出物一起加入至每個(gè)隨后的反應(yīng)器。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第四實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接。將丙烯、過氧化物、一種或多種醇以及至少一種溶劑進(jìn)料至含有催化劑的第一反應(yīng)器，并且將所得到的液相和催化劑從第一反應(yīng)器移出。將催化劑與液相在隨后的操作中分離。在該第四實(shí)施方案中，可以將來自第一反應(yīng)器和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的所有的或部分的液體流出物和任選地一部分催化劑進(jìn)料至隨后的一個(gè)或多個(gè)含有催化劑的反應(yīng)器中，并且另外，可以將新鮮的丙烯、過氧化物、一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑進(jìn)料任選地與來自任何在前反應(yīng)器的部分流出物一起加入至每個(gè)隨后的反應(yīng)器中。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第五實(shí)施方案中，兩個(gè)以上反應(yīng)器并聯(lián)操作。將丙烯、過氧化物、一種或多種醇以及至少一種溶劑進(jìn)料至每個(gè)含有催化劑的反應(yīng)器，并且將所得到的液相從每個(gè)反應(yīng)器移出。在本發(fā)明的該實(shí)施方案中，將每個(gè)反應(yīng)器中的催化劑相在將液相分離之前與流出物的液體部分分離。在本發(fā)明的該第五實(shí)施方案中，可以將一部分來自反應(yīng)器的流出物流與新鮮進(jìn)料一起再循環(huán)返回至相同的反應(yīng)器?？梢詫⒎磻?yīng)器流出物保持為分離或被合并用于進(jìn)一步處理。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第六實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)操作。將丙烯、過氧化物、一種或多種醇和至少一種溶劑進(jìn)料至每個(gè)含有催化劑的反應(yīng)器中，并且將所得到的液相和催化劑從每個(gè)反應(yīng)器移出。在該實(shí)施方案中，可以將來自每個(gè)反應(yīng)器的一部分液體流出物和任選地，一部分催化劑與新鮮進(jìn)料一起再循環(huán)返回至相同的反應(yīng)器。在這個(gè)第六實(shí)施方案中，反應(yīng)器流出物可以保持為分開的或可以將其合并用于進(jìn)一步處理。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第七實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接，并且將丙烯和過氧化物以對向流的方式進(jìn)料通過反應(yīng)器。將烯烴、沒有或至少一部分的一種或多種醇、 至少一種溶劑以及催化劑進(jìn)料至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，并且將過氧化物和沒有或至少一部分的一種或多種醇進(jìn)料至含有催化劑的第二反應(yīng)器中，或者如果多于兩個(gè)反應(yīng)器， 進(jìn)料至最終反應(yīng)器中。將最終反應(yīng)器和第一反應(yīng)器下游的任何反應(yīng)器的流出物的含有部分地轉(zhuǎn)化的過氧化物的水相與催化劑相和含有環(huán)氧烷、至少一種溶劑和任何殘留的丙烯的有機(jī)相這兩者分離，并且進(jìn)料至一個(gè)以上串聯(lián)的上游反應(yīng)器。將來自第一和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的流出物的含有任何未反應(yīng)的丙烯、一種或多種醇、至少一種溶劑和環(huán)氧烷的有機(jī)相與催化劑相和流出物的水相這兩者分離，并且進(jìn)料至一個(gè)或多個(gè)含有催化劑的串聯(lián)的下游反應(yīng)器。對于串聯(lián)的所有反應(yīng)器，重復(fù)該流動(dòng)模式。在本發(fā)明的該第七實(shí)施方案中，將每個(gè)反應(yīng)器中的催化劑相在將液相分離之前與流出物的液體部分分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第八實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將丙烯和過氧化物以對向流的方式進(jìn)料通過反應(yīng)器。將丙烯、全部或一部分的一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑進(jìn)料至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，并且將過氧化物和全部或一部分的一種或多種醇進(jìn)料至第二反應(yīng)器中或者，如果多于一個(gè)反應(yīng)器，進(jìn)料至最終反應(yīng)器中。將最終反應(yīng)器和第一反應(yīng)器下游的任何反應(yīng)器的流出物的含有部分轉(zhuǎn)化的過氧化物的水相與催化劑相和含有環(huán)氧烷、至少一種溶劑以及任何殘留的丙烯的有機(jī)相兩者分離，并且進(jìn)料至一個(gè)或多個(gè)含有催化劑的串聯(lián)的上游反應(yīng)器中。將來自第一和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的流出物的含有任何未反應(yīng)的丙烯、一種或多種醇、至少一種溶劑和環(huán)氧烷的有機(jī)相與催化劑相和流出物的水相這兩者分離并且進(jìn)料至含有催化劑的串聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)下游反應(yīng)器中。對于所有串聯(lián)連接的反應(yīng)器，重復(fù)該流動(dòng)模式。在本發(fā)明的該第八實(shí)施方案中，將每個(gè)反應(yīng)器中的催化劑相在一個(gè)或多個(gè)分離操作中與流出物的液體部分分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第九實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將丙烯和過氧化物以交叉流的方式進(jìn)料通過反應(yīng)器。將催化劑、丙烯的第一部分、一種或多種醇的一部分、至少一種溶劑和所有的過氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進(jìn)行丙烯的第一部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將這個(gè)反應(yīng)器和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的流出物的液相首先與催化劑分離，并且將第一反應(yīng)器的含有未反應(yīng)的丙烯、一種或多種醇、至少一種溶劑和所產(chǎn)生的環(huán)氧烷的有機(jī)相進(jìn)料到至少一個(gè)隨后的含有催化劑的反應(yīng)器中，向其中引入新鮮的過氧化物進(jìn)料。對串聯(lián)的所有反應(yīng)器，重復(fù)該流動(dòng)模式。將催化劑在將兩個(gè)液相分離之前與最終反應(yīng)器流出物分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第十實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將丙烯和過氧化物以交叉流的方式進(jìn)料通過反應(yīng)器。將丙烯的第一部分、一種或多種醇的一部分、 至少一種溶劑和所有的過氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進(jìn)行丙烯的第一部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將該反應(yīng)器的流出物的液相與催化劑一起排放，并且在隨后的操作中將催化劑與液相分離。將第一反應(yīng)器和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的含有未反應(yīng)的丙烯、一種或多種醇、至少一種溶劑和所產(chǎn)生的環(huán)氧烷的有機(jī)相進(jìn)料到至少一個(gè)含有催化劑的隨后反應(yīng)器中，向其中引入新鮮的過氧化物進(jìn)料和催化劑。對所有串聯(lián)連接的反應(yīng)器，重復(fù)該流動(dòng)模式。將催化劑在隨后的操作中與最終反應(yīng)器流出物液相分1 ο在根據(jù)本發(fā)明的方法的第十一實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接，并且將丙烯和過氧化物以交叉流的方式進(jìn)料通過反應(yīng)器。將丙烯的第一部分、一種或多種醇的一部分、至少一種溶劑和所有的過氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進(jìn)行丙烯的第一部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將該反應(yīng)器的流出物的液相首先與催化劑分離，并且將第一反應(yīng)器和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的含有未反應(yīng)的過氧化物的水相進(jìn)料到至少一個(gè)隨后的含有催化劑的反應(yīng)器中，向其中引入新鮮的烯烴、一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑。對所有串聯(lián)的反應(yīng)器，重復(fù)該流動(dòng)模式。將催化劑在將兩個(gè)液相分離之前與最終反應(yīng)器流出物分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第十二實(shí)施方案中，至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接并且將丙烯和過氧化物以交叉流的方式進(jìn)料通過反應(yīng)器。將丙烯的第一部分、一種或多種醇的一部分、 至少一種溶劑和所有的過氧化物引入至含有催化劑的第一反應(yīng)器中，在其中進(jìn)行丙烯的第一部分的環(huán)氧化以便形成環(huán)氧烷的第一部分。將該反應(yīng)器的流出物的液相與催化劑一起排出，并將催化劑在隨后的操作中從液相分離。將含有未反應(yīng)的過氧化物的第一和隨后的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的水相進(jìn)料到至少一個(gè)隨后的含有催化劑的反應(yīng)器中，向其中引入新鮮的丙烯、一種或多種醇、至少一種溶劑和催化劑。將催化劑在隨后的操作中與最終反應(yīng)器流出物液相分離。環(huán)氧丙烷由丙烯和過氧化氫的制備的過程中，在工藝過程中可以或者都或者獨(dú)立地改變反應(yīng)介質(zhì)的溫度和壓力。 對于物理參數(shù)如溫度或壓力，沒有特別的限制。本發(fā)明的方法可以在有效實(shí)現(xiàn)所需反應(yīng)的溫度的反應(yīng)下進(jìn)行。反應(yīng)的溫度通常可以在以下范圍內(nèi)約10°c至約100°C;更優(yōu)選約20°C至約80°C ；并且最優(yōu)選約40°C至約65°C。運(yùn)行本發(fā)明的方法的其他條件如壓力將為與特定溫度下的反應(yīng)器組合物有關(guān)的相對壓力和反應(yīng)的其他條件。然而，反應(yīng)優(yōu)選在以下范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行1巴至30巴，優(yōu)選8巴至20巴并特別優(yōu)選8巴至15巴。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法產(chǎn)生帶有非顯著量的氯化鈉(NaCl)的廢物流。 對于氯化鈉，“非顯著量”在本文中意指基于全部組合物的重量，通常少于約1重量％，優(yōu)選少于約0. 5重量％，并且最優(yōu)選少于約0. 1 %。在本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，將在反應(yīng)過程中在反應(yīng)混合物中形成的兩個(gè)液相彼此并且與催化劑分離。之后將每個(gè)液相分離為用于再循環(huán)、產(chǎn)物回收或清除流分離的更小組分。將未反應(yīng)的丙烯、一種或多種醇和至少一種非反應(yīng)性溶劑返回至反應(yīng)段。將水和副產(chǎn)物從該方法中清除。在再另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以包括將水從反應(yīng)產(chǎn)物中立即分離以最小化這些化合物在分離段的高溫段中的接觸并因此最小化副產(chǎn)物的形成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)環(huán)境可以包括與多元液相組合物接觸的氣相。在反應(yīng)之后，將有機(jī)相和水相從催化劑并且彼此分離。將未反應(yīng)的丙烯、一種或多種醇以及至少一種非反應(yīng)性溶劑返回至反應(yīng)混合物；并且將水和副產(chǎn)物從該方法中清除。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括以下步驟(a)在至少一個(gè)反應(yīng)步驟中，使丙烯、催化劑、過氧化合物、包含至少一種醇和至少一種非反應(yīng)性溶劑的溶劑混合物反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物；其中所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物包含至少兩個(gè)液相和催化劑；并且同時(shí)傾析所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物；其中將所述液相與所述催化劑分離；并且其中將所述液相回收用于進(jìn)一步處理；(b)將步驟(a)中所形成的兩個(gè)液相彼此分離，從而形成水相和有機(jī)相；(c)在至少一個(gè)分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機(jī)化合物從所述水相中分離以形成有機(jī)化合物流和廢水流；(d)將步驟(C)的所述有機(jī)化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；并且將步驟(C) 的所述廢水流回收或送至隨后的處理操作；(e)在至少一個(gè)操作單元中，回收步驟(b)的所述有機(jī)相，所述有機(jī)相包含所述非反應(yīng)性溶劑、未反應(yīng)的丙烯和所述環(huán)氧丙烷；(f)將環(huán)氧丙烷與所述有機(jī)相的其他組分分離；(g)從步驟(f)回收環(huán)氧丙烷產(chǎn)物；(h)將步驟(f)的所述未反應(yīng)的丙烯和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；以及(i)任選地，將在再循環(huán)流中積累的任何不需要的化合物清除?？梢詫⒁陨戏椒ǖ牟襟E(a)稱為“反應(yīng)/傾析步驟”。在本發(fā)明的方法中，丙烯與過氧化氫的反應(yīng)發(fā)生在適合用于該目的的反應(yīng)器中。 用于該反應(yīng)的優(yōu)選起始材料為丙烯、過氧化氫和甲醇。在該方法中，可以將起始材料在一個(gè)或多個(gè)流中進(jìn)料至反應(yīng)器中。將所述流以液體形式進(jìn)料至反應(yīng)器中以形成多相或至少雙相體系。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)先將由水性起始材料的組合組成的流和由有機(jī)起始材料的組合組成的流進(jìn)料至反應(yīng)器中?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何可以想到的最適合用于進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)的反應(yīng)器。在本發(fā)明中，術(shù)語“反應(yīng)器”或“反應(yīng)容器”不限定于單一容器。相反地，也可以使用攪拌容器的級(jí)聯(lián)作為如上所述的反應(yīng)器。反應(yīng)容器可以包含任何眾所周知的合適類型，包括例如，一個(gè)以上連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器；或者它們的組合。反應(yīng)容器也可以是間歇反應(yīng)器。反應(yīng)器可以包含任何其他眾所周知液體-液體接觸器，如Karr Column。用于反應(yīng)步驟，可能需要充分的混合以確保丙烯、過氧化氫和催化劑進(jìn)行緊密接觸。混合可以包括任何已知用于混合的方式，例如，但是不限于，用攪拌器攪拌，通過控制對向流萃取器中的微滴大小，通過混合元件在用管式反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器中引起剪切，或者通過其他方式進(jìn)行?；旌蠌?qiáng)度應(yīng)該為使得對反應(yīng)器的功率/體積輸入優(yōu)選為1至lOOhp/lOOOgal，更優(yōu)選1至10hp/1000gal并且最優(yōu)選2至4hp/1000gal。界面面積需要為足夠高，以足以允許用于反應(yīng)發(fā)生的足夠質(zhì)量傳遞出現(xiàn)。一旦將催化劑與液體反應(yīng)相分離，通過在從每個(gè)流回收可再循環(huán)和有用的產(chǎn)物組分之前，允許將水相與有機(jī)相通過例如傾析的簡單分離，多個(gè)反應(yīng)相有利于環(huán)氧丙烷的隨后回收。參見例如圖1-4。通過減少甲醇的量至比現(xiàn)有技術(shù)方法中所使用的水平低的預(yù)定水平，可以增加反應(yīng)對環(huán)氧丙烷的選擇性，因?yàn)闇p少了甲醇與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)。當(dāng)將甲醇減少時(shí)，產(chǎn)生至少兩個(gè)液相的反應(yīng)混合物，這是有益的，因?yàn)榇蟛糠值沫h(huán)氧丙烷留在有機(jī)相中，這減少了由環(huán)氧丙烷與水的反應(yīng)形成的副產(chǎn)物，例如丙二醇和甲氧基丙醇。同樣，所形成的很多重質(zhì)副產(chǎn)物保留在水相中。該反應(yīng)的關(guān)鍵因素是反應(yīng)保持在至少兩個(gè)液相中，使得所形成的環(huán)氧丙烷從水相將被螯合出并進(jìn)入一個(gè)有機(jī)相中。這極大地減少了環(huán)氧丙烷水解為副產(chǎn)物。反應(yīng)可以在由少量的甲醇與非反應(yīng)的助溶劑組成的混合溶劑體系中進(jìn)行。本發(fā)明的體系提供的益處為增加的催化劑壽命和降低的用于分離的能源成本。例如，基于由美國專利號(hào)7，138，534教導(dǎo)的方法的模擬，如圖3所給出的實(shí)施方案產(chǎn)生所制備的每磅環(huán)氧丙烷所需的能量減少至少50%。如在實(shí)施例中所描述的，基于全部組合物的重量，甲醇在反應(yīng)器中以一般約3%至約40%之間，優(yōu)選約3%至約20%之間，更優(yōu)選約3%至約10%之間， 并且最優(yōu)選約3%至約7%之間的濃度存在延長催化劑的壽命。本發(fā)明的另一個(gè)益處是非反應(yīng)的助溶劑的添加通過減少催化劑孔的堵塞而增加催化劑壽命。本發(fā)明的再另一個(gè)益處是反應(yīng)混合物的雙相性質(zhì)允許有機(jī)相與水相通過傾析分離，與使用高水平的甲醇的方法比較，這減少了蒸餾塔的大小以及蒸汽消耗。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在丙烯用H2A的環(huán)氧化中的TS-I活性可以通過使用包含與非反應(yīng)性助溶劑一起的少于10%甲醇的溶劑混合物保持?，F(xiàn)在將參考圖1-4中所示的非限制性實(shí)施方案描述本發(fā)明。在示例本發(fā)明的方法的圖1-4中，貫穿數(shù)個(gè)圖中使用相同的標(biāo)記數(shù)字表示相同的部件。在以下說明書中，術(shù)語 “容器”在本文中被定義為意指一件或多件設(shè)備?！胺磻?yīng)/傾析容器”在本文中被定義為意指之前描述在上面的任何一個(gè)實(shí)施方案。例如，圖1顯示了本發(fā)明的方法，整體地由數(shù)字100表示，包含反應(yīng)/傾析容器10， 其中可以將丙烯反應(yīng)物進(jìn)料流11引入至反應(yīng)/傾析容器10中。圖1表示上面描述的第一、 第三、第五、第七、第九和第十一實(shí)施方案中的反應(yīng)/傾析步驟。反應(yīng)/傾析容器10可以包括任何從所周知的合適類型，包括例如，一個(gè)或多個(gè)連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器；或者它們的組合，例如如上所述的。反應(yīng)容器10也可以包括間歇反應(yīng)器。同樣引入至容器10中的為氫過氧化物進(jìn)料流12，如過氧化氫；含有最少量的醇如甲醇的單一或混合的醇進(jìn)料流13 ；以及包含例如鄰二氯苯的惰性溶劑進(jìn)料流14。反應(yīng)/傾析容器10含有固體催化劑，例如鈦硅沸石如TS-1，如圖1中所示，它保持在設(shè)備的邊界之內(nèi)?？梢苑珠_地或者一起將流11、12、13和14引入至容器10中。此外，任選地，可以將流 11、12、13和14的全部合并在一起成為一個(gè)進(jìn)料流?？梢詫⒘?1、12、13和14的任一個(gè)在容器10的單個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)引入。選擇流11、12、13和14的相對量，使得當(dāng)將它們在容器10 中合并時(shí)，分開的水相與一個(gè)以上有機(jī)相、固體催化劑相以及任選地在反應(yīng)液體和催化劑上方的氣相一起存在。在容器10中，可以用TS-I催化劑將丙烯部分地或完全地轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，外加環(huán)氧丙烷與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢詫⒅饕欣缢⑽捶磻?yīng)的過氧化氫、丙二醇、甲氧基丙醇和混合醇的流16從容器10中移出；并且可以將其送去儲(chǔ)存，送至另一個(gè)操作用于進(jìn)一步處理如提純，或者送至其他設(shè)備用于進(jìn)一步反應(yīng)或處理。可以將主要含有例如未反應(yīng)的丙烯、環(huán)氧丙烷、單一或混合的醇以及非反應(yīng)性溶劑如鄰二氯苯的流17從容器10中移出；并且可以將其送去儲(chǔ)存，送至另一個(gè)操作用于進(jìn)一步處理如提純，或者送至其他設(shè)備用于進(jìn)一步反應(yīng)或處理。
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圖2顯示了本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，整體地由數(shù)字200表示，其中可以將丙烯進(jìn)料流21引入至反應(yīng)容器20中。圖2表示上面描述的第二、第四、第六、第八、第十和第十二實(shí)施方案中的反應(yīng)/傾析步驟。反應(yīng)容器20可以包括任何從所周知的合適類型，包括例如，一個(gè)或多個(gè)連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器；或者它們的組合，例如如上所述的。它也可以是間歇反應(yīng)器。同樣進(jìn)料至容器20的是氫過氧化物進(jìn)料流22，如過氧化氫；含有最少量的醇如甲醇的單一或混合的醇進(jìn)料流23 ；以及包含例如鄰二氯苯的惰性溶劑進(jìn)料流對。反應(yīng)容器20含有固體催化劑25，例如鈦硅沸石如TS-I?？梢苑珠_地或者一起將流21、22、23和對引入至容器20中。此外，任選地，可以將流21、22、23和M的全部合并在一起成為一個(gè)進(jìn)料流?？梢詫⒘?1、22、23或M的任一個(gè)在容器20的單個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)引入。選擇流21、22、23和M的相對量，使得當(dāng)將它們在容器20中合并時(shí)，分開的水相與一個(gè)以上有機(jī)相、固體催化劑相以及任選地在反應(yīng)液體和催化劑上方的氣相一起存在。同樣進(jìn)料至容器20可以是主要包含固體催化劑TS-I的再循環(huán)流33。任選地，固體催化劑可以留在容器20中，在此情況下，流33將沒有流動(dòng)。在圖2中所示的本發(fā)明的實(shí)施方案中，可以將容器20的包含所有的液相和任選地固體催化劑的混合內(nèi)含物作為流26進(jìn)料至容器30。容器30可以包含任何眾所周知的合適的分離容器，包括傾析、旋液分離器、機(jī)械驅(qū)動(dòng)的高重力裝置或者本領(lǐng)域中已知的任何合適的已知分離設(shè)備?？梢詫⒅饕衫缢⑽捶磻?yīng)的過氧化氫、丙二醇、甲氧基丙醇和單一或混合的醇組成的流31從容器30中移出并且可以將其送去儲(chǔ)存，用于進(jìn)一步處理如提純，或者送至其他的設(shè)備用于進(jìn)一步反應(yīng)?？梢詫⒅饕欣缥捶磻?yīng)的丙烯、環(huán)氧丙烷、單一或混合的醇以及非反應(yīng)性溶劑如鄰二氯苯的流32從容器30中移出并且送至儲(chǔ)存，或者送至另外的操作用于進(jìn)一步處理如提純，或者送至其他的設(shè)備用于進(jìn)一步反應(yīng)或處理。圖3顯示了本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，整體地由數(shù)字300表示，其中可以將丙烯進(jìn)料流11引入至反應(yīng)/傾析容器10中。反應(yīng)/傾析容器10可以包含任何眾所周知的合適的容器類型，包括例如，一個(gè)以上連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器；或者它們的組合。容器10也可以是間歇反應(yīng)器。可以通過任何從所周知的分離裝置如，傾析、 旋液分離器、機(jī)械驅(qū)動(dòng)的高重力裝置或者任何合適的已知分離設(shè)備，或它們的任何組合，將液相與催化劑分離。同樣引入至容器10中的是氫過氧化物進(jìn)料流12，如過氧化氫；如過氧化氫；含有最少量的醇如甲醇的單一或混合的醇進(jìn)料流13 ；以及包含例如鄰二氯苯的惰性溶劑進(jìn)料流14。反應(yīng)/傾析容器10含有固體催化劑，例如鈦硅沸石如TS-1，如圖3中所示，它保持在作為容器10的設(shè)備的邊界之內(nèi)?？梢苑珠_地或者一起將流11、12、13和14引入至容器 10中。此外，任選地，可以將流11、12、13和14的全部合并在一起成為一個(gè)進(jìn)料流?？梢詫⒘?1、12、13和14的任一個(gè)在容器10的單個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)引入。選擇流11、12、13和14的相對量，使得當(dāng)將它們在容器10中合并時(shí)，分開的水相與一個(gè)以上有機(jī)相、固體催化劑相以及任選地在反應(yīng)液體和催化劑上方的氣相一起存在。在容器10中，可以用TS-I催化劑將丙烯部分地或完全地轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，外加環(huán)氧丙烷與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及由環(huán)氧丙烷的水解得到的丙二醇?？梢詫⒅饕欣缢?、 未反應(yīng)的過氧化氫、丙二醇、甲氧基丙醇和單一或混合的醇的流16從容器10中移出并送至容器40。容器40產(chǎn)生主要由例如水、丙二醇、甲氧基丙醇構(gòu)成的流42和主要由例如輕質(zhì)進(jìn)料雜質(zhì)或副產(chǎn)物構(gòu)成的流41。將流41和流42兩者從本方法清除?？梢詫碜匀萜?0的流作為流43送至容器60用于未反應(yīng)的丙烯、單一或混合的醇以及環(huán)氧丙烷的進(jìn)一步回收?？梢詫⒅饕缥捶磻?yīng)的丙烯、環(huán)氧丙烷、單一或混合的醇、以及非反應(yīng)性溶劑如鄰二氯苯的流17從容器10中移出并且可以將其送至容器50。容器40可以包含，例如，蒸餾塔或兩個(gè)以上蒸餾塔的組合。在容器50中，可以將非反應(yīng)性溶劑如鄰二氯苯分離并將其作為流M離開容器50。 任選地，可以將流M的一部分從本方法中作為流55清除。可以將作為在流M扣除了任何作為流陽移出的物質(zhì)的凈流的流56再循環(huán)至容器10。主要包含例如未反應(yīng)的丙烯、混合醇和環(huán)氧丙烷的流51離開容器50。任選地，可以將流51的一部分移出并且從該方法作為流53清除?？梢詫⒆鳛樵诹?1扣除了任何作為流53移出的物質(zhì)的凈流的流52進(jìn)料至容器60。容器50可以包括，例如，蒸餾塔或兩個(gè)以上蒸餾塔的組合。在容器60中，可以將未反應(yīng)的丙烯分離并從容器60中作為流62移出。任選地， 可以將流62的一部分作為流63從本方法清除?？梢詫⒆鳛樵诹?2扣除了任何作為流63 移出的物質(zhì)的凈流作為流64再循環(huán)至容器10?？梢詫绛h(huán)氧丙烷和具有比環(huán)氧丙烷更高的沸點(diǎn)的化合物的流61進(jìn)料至容器70。容器60可以包括，例如，蒸餾塔或兩個(gè)以上蒸餾塔的組合。在容器70中，可以將產(chǎn)物環(huán)氧丙烷分離并且作為流71產(chǎn)生。將具有比環(huán)氧丙烷低的沸點(diǎn)的化合物從容器70作為流73排出。將具有比環(huán)氧丙烷高的沸點(diǎn)的化合物作為流 72從容器70排出。任選地，可以將流72的一部分作為流74從本方法清除?？梢詫⒃诹?2 扣除了任何作為流74移出的物質(zhì)的凈流作為流75再循環(huán)至容器10。容器70可以包括，例如，蒸餾塔或兩個(gè)以上蒸餾塔的組合。圖4顯示了本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案，整體地由數(shù)字400表示，包含兩個(gè)反應(yīng)器，即容器410和411，其如上所述根據(jù)第七實(shí)施方案串聯(lián)連接。將作為丙烯進(jìn)料流411、 單一或混合的醇流413和惰性的溶劑進(jìn)料流414的進(jìn)料引入至容器410。可以將流411、 413和414分開地或一起引入至容器410中。此外，任選地，可以將流411、413和414的全部組合在一起成為一個(gè)進(jìn)料流?？梢詫⒘?11、413或414的任一個(gè)在容器410的單個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)引入。將作為過氧化物進(jìn)料流412和單一或混合的醇流478的進(jìn)料引入至容器420 中。可以將流412和478或者分開地或者一起引入至容器420中。此外，任選地，可以將流 412,478的全部組合在一起成為一個(gè)進(jìn)料流?？梢詫⒘?12和478的任一個(gè)在容器420的單個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)引入。將作為流417的來自容器420的含水流出物進(jìn)料至容器410。將作為流416的來自容器410的有機(jī)流出物進(jìn)料至容器420。來自容器420的有機(jī)相流出物作為流419離開反應(yīng)器串聯(lián)。來自容器410的水相流出物作為流415離開反應(yīng)器串聯(lián)。通過本發(fā)明的方法制備的環(huán)氧丙烷可以在多種應(yīng)用中使用，包括例如，在用于制造聚氨酯塑料的聚醚多元醇的制造中，或者在丙二醇的制造中。
實(shí)施例以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不應(yīng)被理解為限制其范圍。
在實(shí)施例中使用以下標(biāo)準(zhǔn)分析設(shè)備和方法在帶有HP 7682系列注射器和FID檢測器的HP 6890系列G1530A GC上進(jìn)行氣相色譜法分析。在35°C至250°C的溫度使用長度60. Om,直徑320. 00 μ m,并且厚度1. 00 μ m 的HP-1701 14%氰基丙基苯基甲基柱。通過使用0. OlN硫代硫酸鈉的碘量滴定，分析過氧化物量。過氧化物濃度可以如下計(jì)算ppm H2O2 = (mL所用的滴定劑)(0. 01N) (17000)/g樣品。使用帶有DM140傳感器的Mettler Toledo DL5x V2. 3滴定儀進(jìn)行滴定。實(shí)施例1將丙烯(IOOg) ,TS-I催化劑(IOg)、甲醇(25g)和鄰二氯苯Q95g)加入至帶有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機(jī)械攪拌器、加液漏斗、具有氣體洗滌器的N2吹掃、以及回流冷凝器/指形冷凍器組合的750-mL夾套反應(yīng)器。將大約35重量％ /過氧化氫水溶液(70g)裝入至加液漏斗，并且接下來在丙烯/催化劑/甲醇混合物達(dá)到25. 5°C之后緩慢地加入至反應(yīng)器。將混合物在600rpm攪拌，并且放熱反應(yīng)將混合物的溫度升高至40°C，其中使用冷卻盤管保持溫度。將樣品從反應(yīng)器取出并且之后通過氣相色譜法(GC)分析。當(dāng)通過經(jīng)由GC分析環(huán)氧丙烷確信反應(yīng)完成時(shí)(60分鐘之后)，將兩個(gè)相通過GC分析并且通過用硫代硫酸鈉滴定測定殘留的過氧化物的量。該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如下過氧化氫的轉(zhuǎn)化率99%。選擇性(反應(yīng)的H2O2的，該部制備了環(huán)氧丙烷)95%。產(chǎn)率(所制備的環(huán)氧丙烷對比如果所有的H2O2變?yōu)榄h(huán)氧丙烷用全部丙烯將得到的環(huán)氧丙烷)94%。[H2O2轉(zhuǎn)化率*對PO的選擇性=99/100*94/99 = 94%對PO的產(chǎn)率]。
權(quán)利要求
1.一種多元液相組合物，所述多元液相組合物用于制備環(huán)氧丙烷，所述多元液相組合物包含以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物(a)丙烯；(b)過氧化合物，(c)至少一種催化劑，以及(d) 溶劑混合物；其中所述溶劑混合物包含兩種以上溶劑的混合物，所述兩種以上溶劑的混合物包含(i)至少一種醇，以及(ii)除所述至少一種醇之外的至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中所述至少一種醇和所述至少一種非反應(yīng)性助溶劑以預(yù)定濃度混合；其中所述至少一種助溶劑具有與所述環(huán)氧丙烷不同的沸點(diǎn)；并且其中所述環(huán)氧丙烷在反應(yīng)過程中能夠分配至所述溶劑混合物中存在的所述溶劑的至少一種中。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中丙烯的濃度占約10重量％至約90重量％。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述過氧化合物的濃度占約1重量％至約35重量％。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種催化劑包括硅酸鈦催化劑。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種催化劑的濃度占約0.1重量％至約10重量％。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述溶劑混合物的所述至少一種醇包括Cl至C4醇。
7.權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述至少一種醇的濃度占約3重量％至約40重量％。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述溶劑混合物的所述至少一種醇包括甲醇。
9.權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述甲醇的濃度占少于約10重量％。
10.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種非反應(yīng)性助溶劑包括直鏈的和環(huán)狀的C3-C18烷烴；鹵代烴；去活化芳族化合物；酰胺；含有腈的溶劑；與所述醇溶劑不同的醇； 或者它們的混合物。
11.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種非反應(yīng)性助溶劑的濃度占約5重量％至約70重量％。
12.一種用于由丙烯和過氧化合物制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括使(a)丙烯與 (b)過氧化合物在(c)至少一種催化劑的存在下并且(d)在溶劑混合物的存在下反應(yīng)；其中所述溶劑混合物至少包含(i)處于預(yù)定濃度的至少一種醇以及(ii)處于預(yù)定濃度的至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中所述助溶劑具有與環(huán)氧丙烷不同的沸點(diǎn)；并且其中環(huán)氧丙烷在反應(yīng)過程中分配至高親和性溶劑中。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述方法產(chǎn)生帶有少于約0.1重量％的量的氯化鈉 (NaCl)的廢物流。
14.一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括使(a)丙烯與(b)過氧化氫在(c) 鈦硅沸石-I(TS-I)催化劑的存在下并且在(d)預(yù)定量的混合溶劑體系的存在下反應(yīng)；其中所述混合溶劑體系至少包含(i)作為第一溶劑的甲醇以及(ii)作為第二溶劑的至少一種助溶劑。
15.一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括以下步驟(a)使丙烯、催化劑、過氧化合物、醇混合物和非反應(yīng)性溶劑在一起反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物；其中所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物包含至少兩個(gè)液相和催化劑；并且同時(shí)傾析所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物；其中將所述液相與所述催化劑分離；并且其中將所述液相回收用于進(jìn)一步處理；(b)將步驟(a)的所述兩個(gè)液相彼此分離以形成水相和有機(jī)相；(c)在至少一個(gè)分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機(jī)化合物從所述水相中分離以形成有機(jī)化合物流和廢水流；(d)將步驟(c)的所述有機(jī)化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；并且將步驟(C)的所述廢水流回收或送至隨后的處理操作；(e)在至少一個(gè)操作單元中，回收步驟(b)的所述有機(jī)相，所述有機(jī)相包含所述非反應(yīng)性溶劑、未反應(yīng)的丙烯和環(huán)氧丙烷；(f)將環(huán)氧丙烷與所述有機(jī)相的其他組分分離；(g)將來自步驟(f)的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物回收；(h)將步驟(f)的所述未反應(yīng)的丙烯和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；以及(i)任選地，將在所述方法的所述再循環(huán)步驟中積累的任何不需要的化合物清除。
16.一種用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述方法包括以下步驟(a)使丙烯、催化劑、過氧化氫、醇混合物和非反應(yīng)性溶劑在一起反應(yīng)以形成反應(yīng)混合物；其中所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物包含至少兩個(gè)液相和催化劑；并且同時(shí)傾析所述反應(yīng)混合物內(nèi)含物；其中所述催化劑可以保持與所述液相中的一個(gè)以上結(jié)合；其中將所述液相和所述催化劑回收用于進(jìn)一步處理；(b)將步驟(a)的所述兩個(gè)液相彼此分離以形成水相和有機(jī)相，所述水相和有機(jī)相可以各自或都含有所述催化劑的一部分；(c)在至少一個(gè)分離單元操作中，將步驟(b)的所述水相中存在的有機(jī)化合物從所述水相中分離以形成有機(jī)化合物流和廢水流；(d)將步驟(c)的所述有機(jī)化合物流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；并且將步驟(C)的所述廢水流回收或送至隨后的處理操作；(e)在至少一個(gè)操作單元中，將步驟(b)的所述水相中存在的所述催化劑組分從所述水相中回收以形成濃縮的催化劑流；并且將所述濃縮的催化劑流再循環(huán)至反應(yīng)器或?qū)⑺鰸饪s的催化劑流送至隨后的處理操作；(f)在至少一個(gè)操作單元中，將步驟(b)的所述有機(jī)相回收，所述有機(jī)相包含所述非反應(yīng)性溶劑、未反應(yīng)的丙烯、所述環(huán)氧丙烷，以及，任選地，所述催化劑的一部分；(g)將所述環(huán)氧丙烷與所述有機(jī)相的其他組分分離；(h)從步驟(g)回收所述環(huán)氧丙烷產(chǎn)物；(i)將步驟(g)的所述未反應(yīng)的丙烯和所述非反應(yīng)性溶劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)混合物；(j)在至少一個(gè)操作單元中，將步驟(f)的所述有機(jī)相中存在的所述催化劑組分從所述有機(jī)相中回收以形成濃縮的催化劑流；并且將所述濃縮的催化劑流再循環(huán)至所述反應(yīng)器或?qū)⑺鰸饪s的催化劑流送至隨后的處理操作；以及(i)任選地，將在所述方法的再循環(huán)步驟中積累的任何不需要的化合物清除。
17.權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種過氧化合物包括過氧化氫；其中所述至少一種催化劑包括硅酸鈦催化劑；其中所述溶劑混合物的所述至少一種醇包括甲醇；并且其中所述至少一種非反應(yīng)性助溶劑包括的或環(huán)狀的C3-C18烷烴、鹵代烴、去活化芳族化合物、酰胺、含有腈的溶劑、醇、鹵代醇，或者它們的混合物。
18.權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟在串聯(lián)連接的至少2個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，并且其中將所述烯烴和過氧化合物流以對向流的方式、以同向流的方式或以交叉流的方式進(jìn)料通過所述反應(yīng)器。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中將所述催化劑與液相在隨后的操作中分離。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多元液相組合物和用于制備環(huán)氧丙烷的方法，所述多元液相組合物包括以下各項(xiàng)的反應(yīng)混合物(a)丙烯，(b)至少一種過氧化合物，(c)至少一種催化劑，如鈦硅沸石-1(TS-1)催化劑，以及(d)預(yù)定量的溶劑混合物；其中所述溶劑混合物至少包含(i)至少一種醇，如甲醇，以及(ii)至少一種非反應(yīng)性助溶劑；其中所述溶劑以預(yù)定濃度混合；其中所述非反應(yīng)性助溶劑具有與環(huán)氧丙烷不同的沸點(diǎn)；并且其中所得到的環(huán)氧丙烷產(chǎn)物在反應(yīng)過程中分配至高親和性溶劑中。本發(fā)明的方法有益地產(chǎn)生帶有少量或非顯著量的氯化鈉(NaCl)的廢物流。
文檔編號(hào)C07D301/12GK102471299SQ201080034553
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日
發(fā)明者威廉·W·凡, 安娜·福林, 布魯斯·D·胡克, 戴維·H·威斯特, 漢娜·L·克蘭普頓, 菲利普·J·卡爾伯格 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司