專利名稱：：制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：作為鹵代丙烯中的一種并且用化學(xué)式CF3CF=CH2(HFC-1234yf)表示的2，3，3，3-四氟丙烯是可用作制冷劑的化合物，并且作為可以用作氯氟烴的替代品的制冷劑或混合制冷劑的成分而被關(guān)注。作為制備HFC-1234yf的方法的一個(gè)例子，專利文獻(xiàn)1公開了一種方法，其包括在Cr催化劑的存在下，使CF3CH=CHF(HFC-1234ze-E)在氣相狀態(tài)下反應(yīng)，從而直接制備出CF3CF=CH2(HFC-1234yf)。然而，這個(gè)方法因?yàn)楫a(chǎn)率低而需要改進(jìn)。非專利文獻(xiàn)1公開了一種方法，包括將由化學(xué)式CF3CF2CH2X(X=Cl或I)表示的化合物與鋅(Zn)在乙醇中發(fā)生反應(yīng)，從而在單一的反應(yīng)步驟中制備出HFC-1234yf。然而，該方法不適用于工業(yè)生產(chǎn)，因?yàn)殇\的成本很高并且會(huì)產(chǎn)生大量廢棄物。制備HFC-1234yf的方法的其它例子包括如下。專利文獻(xiàn)2公開了一種方法，包括使氯甲基四氟丙酸酯與胺反應(yīng)；專利文獻(xiàn)3公開了一種方法，包括1-三氟甲基-1，2，2-三氟環(huán)丁烷的熱分解；專利文獻(xiàn)4公開了一種方法，包括在例如SbF5的Lewis酸的存在下使三氟氯乙烯(CC1F=CF2)與氟甲烷(CH3F)反應(yīng)；專利文獻(xiàn)5公開了一種方法，包括四氟乙烯(CF2=CF2)與氯甲烷(CH3Cl)的熱分解。以下羅列的非專利文獻(xiàn)2和3也公開了HFC-1234yf的制備方法。然而，因?yàn)樵想y以生產(chǎn)且不容易得到、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)試劑貴、產(chǎn)率低等，并不認(rèn)為這些方法對(duì)工業(yè)生產(chǎn)有效。此外，專利文獻(xiàn)6公開了一種方法，包括在加壓條件下將由化學(xué)式CF3CCl=CH2(HCFC-1233xf)表示的2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在氣相狀態(tài)下反應(yīng)，從而制備出HFC-1234yf。然而，目標(biāo)化合物HFC_1234yf的選擇性為大約40大約60%；因此，不認(rèn)為該方法是具有高選擇性的HFC-1234yf的生產(chǎn)方法。引用列表專利文獻(xiàn)PTL1:US2008/0058562A1PTL2日本未審查專利公開第S63-211245號(hào)PTL3=US專利第3，996，299號(hào)PTL4:US2006/258891A1PTL5:US專利第2，931，840號(hào)PTL6:W02009/003084A1非專利文獻(xiàn)NPL1J.Chem.Soc.,1957,2193-2197NPL2:J.Chem.Soc.，1970，3，414-421NPL3J.FluorineChem.，1997，82，171—174
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明是考慮到現(xiàn)有技術(shù)中的問題而完成的。本發(fā)明的主要目的是提供一種的能有效地以高選擇性制備2，3，3，3-四氟丙烯的適用于工業(yè)的方法。技術(shù)方案本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以達(dá)到以上目標(biāo)。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)方法相比，使用由化學(xué)式CF3CCl=CH2(HCFC-1233xf)表示的易得的化合物2-氯-3，3，3-三氟丙烯作為原料，在特定催化劑與氧氣的存在下將原料與氟化氫反應(yīng)，可以以高選擇性制得2，3，3，3-四氟丙烯。具體來講，他們發(fā)現(xiàn)，在存在特定催化劑的情況下，通過在特定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、氧氣供應(yīng)量和HF供應(yīng)量可以以特別高的選擇性制得2，3，3，3-四氟丙烯。而且，他們發(fā)現(xiàn)，作為該方法得到的產(chǎn)物中主要副產(chǎn)物的1，1，1，2，2_五氟丙烷，可用作能與多種化合物交換的中間產(chǎn)物，以及發(fā)現(xiàn)了通過將從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來的1，1，1，2，2_五氟丙烷供給到原料2-氯-3，3，3-三氟丙烷中可有效得到目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四氟丙烯。本發(fā)明人基于以上發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了如下所述的制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。1.一種制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中，所述方法包括在氧氣和催化劑的存在下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫發(fā)生反應(yīng)，所述催化劑包含組成式Cr0m(l.5<m<3)表示的氧化鉻、或?qū)⒀趸t氟化而得到的氟化氧化鉻。2.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其中，所述反應(yīng)以330380°C的反應(yīng)溫度，在0.080.2MPa的壓力下進(jìn)行，相對(duì)于Imol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，氧氣的用量為0.1Imol、氟化氫的用量為430mol。3.根據(jù)項(xiàng)1或2所述的方法，其中，所述方法還包括以下步驟將包含2，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)混合物分離成成分A、成分B、成分C，其中，所述成分A包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述成分B包含1，1，1，2，2-五氟丙烷，所述成分C包括2，3，3，3-四氟丙烯；以及向作為原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中供給所述成分A和/或所述成分B。4.根據(jù)項(xiàng)1或2所述的方法，其中，所述方法還包括以下步驟將包含2，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)混合物分離成成分A、成分B、成分C，其中，所述成分A包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述成分B包含1，1，1，2，2-五氟丙烷，所述成分C包括2，3，3，3-四氟丙烯；從成分B中收集1，1，1，2，2_五氟丙烷；以及向作為原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中供給所述成分A和/或所述成分C。下面詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。在本發(fā)明的方法中，在特定催化劑和氧氣的存在下，使用作原料的2-氯_3，3，3-三氟丙烯與氟化氫(HF)進(jìn)行反應(yīng)。(1)原料化合物用作原料的2-氯-3，3，3_三氟丙烯是在工業(yè)規(guī)模上易得的已知化合物。該化合物可以通過例如，將CC13CHC1CH2C1(240ab)作為原料，在氟化氫的存在下進(jìn)行氟化和脫氯化氫而得到。(2)催化劑在本發(fā)明中，可用作催化劑的是由組成式CrOm表示的氧化鉻，其中m在1.5<m<3的范圍內(nèi)，或者是將上述氧化鉻氟化得到的氟化氧化鉻。通過使用這樣的特定催化劑，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫(HF)在氧氣的存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而以高選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四氟丙烯。在由組成式CrOm表示的氧化鉻催化劑中，m在1.5<m<3的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1.8^m^2.5,更優(yōu)選為m<2.3。該氧化鉻的制備方法的例子如下所述首先，將鉻鹽水溶液(硝酸鉻、氯化鉻、鉻明礬、硫酸鉻等)與氨水混合以得到氫氧化鉻沉淀。例如，氫氧化鉻沉淀可以通過向5.7%硝酸鉻水溶液中以每1當(dāng)量硝酸鉻為1大約1.2當(dāng)量氨的量逐滴滴加10%的氨水而得到。氫氧化鉻的特性可以通過沉淀過程中的反應(yīng)速率來控制。優(yōu)選快的反應(yīng)速率；反應(yīng)速率越快，催化活性越好。而反應(yīng)速率取決于反應(yīng)溶液的溫度、氨水的混合過程(混合速度)、攪拌條件等而不同。因此，通過調(diào)節(jié)這些條件，可對(duì)反應(yīng)速率加以控制。將得到的沉淀進(jìn)行過濾、清洗以及隨后干燥。干燥可以在例如，空氣中在大約70大約200°C，尤其是大約120°C下，進(jìn)行大約1大約100小時(shí)，尤其是大約12小時(shí)。此階段的產(chǎn)物被認(rèn)為是氫氧化鉻的狀態(tài)。接下來，將產(chǎn)物破碎成粉末。調(diào)節(jié)沉淀的速率使得破碎粉末(例如，具有的粒徑為1，000μm以下，且95%的破碎粉末具有的粒徑為461,OOOym)所具有的密度為大約0.6大約1.lg/ml，優(yōu)選為大約0.6大約1.Og/ml。不優(yōu)選粉末密度小于0.6g/ml，這是因?yàn)榍蛄?qiáng)度(pelletstrength)不足的緣故。相反地，也不優(yōu)選粉末密度大于1.lg/ml，這是因?yàn)榇呋钚詫?huì)降低且球粒易破裂的緣故。在200°C、脫氣條件下80分鐘后，粉末的比表面積優(yōu)選為大約100m2/g以上，更優(yōu)選為大約120m2/g以上。本文中用到的比表面積是指用BET方法測(cè)量的值。用壓片機(jī)(tabletingmachine)將得到的氫氧化鉻粉末形成球粒。必要的話，氫氧化鉻粉末可以以大約3重量％以下的量與石墨混合。球粒具有的直徑可以是例如，大約3.Omm,高度為大約3.Omm0球粒優(yōu)選具有大約210士40kg/cm2的耐壓強(qiáng)度(球粒強(qiáng)度)。過高的耐壓強(qiáng)度會(huì)降低氣體的接觸效率從而減弱催化活性，并且會(huì)使得球粒易破裂。相反地，過低的耐壓強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致球粒易粉碎，使得操作困難。將形成的球粒在例如氮?dú)饬鞯亩栊詺怏w氛圍中煅燒，以得到無定形的氧化鉻。煅燒溫度優(yōu)選為360°C以上。當(dāng)溫度過高時(shí)，球粒會(huì)結(jié)晶。因?yàn)檫@個(gè)原因，優(yōu)選在能夠防止結(jié)晶的范圍內(nèi)的盡可能高的溫度。例如，煅燒可以在大約380大約460°C，優(yōu)選大約400°C下進(jìn)行大約1大約5小時(shí)，優(yōu)選為大約2小時(shí)。煅燒后的氧化鉻的比表面積可以為大約170m2/g以上，優(yōu)選為大約180m2/g以上，更優(yōu)選為大約200m2/g以上。比表面積的上限可以是大約M0m2/g，更優(yōu)選為大約220m2/g。超過M0m2/g的比表面積盡管會(huì)導(dǎo)致催化活性增強(qiáng)，但是會(huì)導(dǎo)致劣化速率增加。相反地，小于170m2/g的比表面積會(huì)使催化活性降低，因此不優(yōu)選。氟化氧化鉻可以根據(jù)日本未審查專利公開第H5-146680號(hào)公開的方法進(jìn)行制備。例如，由以上方法得到的氧化鉻用氟化氫進(jìn)行氟化(HF處理)，從而得到氟化氧化鉻?？梢哉{(diào)節(jié)氟化溫度使得產(chǎn)生的水不會(huì)凝結(jié)(例如，0.IMI^a下大約150°C)。可以將該溫度的上限調(diào)節(jié)至催化劑由于反應(yīng)熱而不會(huì)結(jié)晶的值。對(duì)氟化過程中的壓力沒有限制，但是優(yōu)選與催化反應(yīng)的壓力一致。氟化溫度可以是例如大約100大約460°C。催化劑的表面積通過氟化處理而減少。通常而言，較大的比表面積導(dǎo)致較高的催化活性。氟化之后的比表面積可以優(yōu)選為大約25大約130m2/g，更優(yōu)選為大約40大約100m2/g，但并不限制于此范圍。氧化鉻的氟化反應(yīng)可以在制備2，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)之前，通過將氟化氫供給到含有氧化鉻的反應(yīng)器中來進(jìn)行。在氧化鉻如上進(jìn)行氟化后，將原料供給到反應(yīng)器中，從而促進(jìn)制備2，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)。氟化可以進(jìn)行到任何程度，但氟含量?jī)?yōu)選為大約10大約30重量％。在日本未審查專利公開第H11-171806號(hào)中公開的鉻催化劑也可以被用作氧化鉻催化劑或氟化氧化鉻催化劑。具體地，處于無定形狀態(tài)的鉻催化劑包含鉻化合物作為主成分，向其中添加至少一種選自銦、鎵、鈷、鎳、鋅和鋁的金屬元素，其中鉻化合物中鉻的平均價(jià)態(tài)為+3.5以上以及+5.0以下。以上提到的包含氧化鉻或氟化氧化鉻的催化劑可以擔(dān)載在例如氧化鋁、活性碳等的載體上。(3)制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法在本發(fā)明的方法中，將用作原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫(HF)在氧氣和催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中該催化劑包含氧化鉻或氟化氧化鉻。對(duì)處理方法的具體實(shí)施方式?jīng)]有特別的限制。例如，將催化劑放入管狀連續(xù)反應(yīng)器，然后將原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫連同氧氣一起引入反應(yīng)器中以便在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)器的例子包括絕熱反應(yīng)器、用熱傳導(dǎo)介質(zhì)進(jìn)行冷卻的多管反應(yīng)器等。本文中可用的反應(yīng)器優(yōu)選由耐氟化氫侵蝕作用的材料制成，例如哈司特鎳合金(Hastelloy)、鉻鎳鐵合金(Inconel)、蒙乃爾銅-鎳合金(Monel)等。如上所述的原料可以直接供給到反應(yīng)器，或者在用例如氮?dú)?、氦氣、氬氣等的惰性氣體稀釋后供給到反應(yīng)器。對(duì)反應(yīng)條件沒有特別的限定；然而，反應(yīng)溫度通常在大約50大約500°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為大約150大約450°C，更優(yōu)選為大約200380°C。當(dāng)反應(yīng)溫度高出以上范圍時(shí)，不利的副產(chǎn)物的量會(huì)增加；而當(dāng)反應(yīng)溫度低于以上范圍時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化速率會(huì)降低。因此不優(yōu)選以上范圍之外的反應(yīng)溫度。氧氣供應(yīng)量可以設(shè)置成每Imol的2-氯_3，3，3_三氟丙烯為大約0.05大約Imol0當(dāng)氧氣量低時(shí)，選擇性的改進(jìn)效果也低，而氧氣量過高時(shí)，氧與氯化氫反應(yīng)生成水和氯，這促進(jìn)了由于所生成的氯導(dǎo)致的不利的副反應(yīng)。因此，不優(yōu)選在以上范圍之外的氧氣供應(yīng)量。氟化氫供應(yīng)量通常可以設(shè)置成每Imol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯為大約1.5大約IOOmol。為加強(qiáng)目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四氟丙烯的選擇性，優(yōu)選每Imol的2_氯_3，3，3_三氟丙烯，氧氣供應(yīng)量為大約0.1大約0.Smol，氟化氫供應(yīng)量為大約4大約30mol；更優(yōu)選每Imol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，氧氣供應(yīng)量為大約0.15大約0.7mol，氟化氫供應(yīng)量為大約6大約20mol。反應(yīng)溫度優(yōu)選在大約300°C大約380°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在330°C大約380°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)中的壓力優(yōu)選為大約0.05大約0.2MPa；更優(yōu)選在大氣壓附近的壓力。通過使用特定的氧化鉻、或氟化氧化鉻作為催化劑，以及通過在如上所述的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氧氣供應(yīng)量、氟化氫供應(yīng)量、反應(yīng)溫度和壓力，可以以特別高的選擇性，例如大約65%以上的選擇性來得到目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四氟丙烯。對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限定，但是用W/h表示的接觸時(shí)間大體為大約0.1大約IOOg·sec/cc，優(yōu)選為大約1.0大約50g·sec/cc。W/FQ表示催化劑填充量W(g)相對(duì)于流入反應(yīng)系統(tǒng)的原料氣體的總流速(Fo)(0°C、0.IMI^a下的流速cc/sec)的比率?？偭魉?Fo)是指2-氯-3，3，3-三氟丙烯、氟化氫和氧氣的流速。(4)反應(yīng)混合物根據(jù)以上方法，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)反應(yīng)條件可以以高選擇性，例如超過65%的選擇性來獲得目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四氟丙烯，?？梢杂靡阎姆蛛x方法，例如蒸餾、液體分離、提取、萃取蒸餾等將目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3,3-四氟丙烯從反應(yīng)混合物中分離出來。得到的2，3，3，3-四氟丙烯可被有效地用作制冷劑或混合制冷劑的組分，其中該制冷劑或混合制冷劑可作為氟氯烴的替代品。(5)循環(huán)過稈由本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物包括目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3_四氟丙烯和由化學(xué)式CF3CF2CH2(HFC-245cb)表示的主要副產(chǎn)物1，1，1，2，2-五氟丙烷。除此之外，該產(chǎn)物也包括1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze-E+Z)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd_E+Z)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-M5fa)等。其中，主要副產(chǎn)物1，1，1，2，2-五氟丙烷本身是有用的化合物，可作為可轉(zhuǎn)化成各種化合物的中間產(chǎn)物。此外，通過將反應(yīng)混合物中分離出來的1，1，1,2,2-五氟丙烷供給到原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯，可以增加整個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)量。對(duì)供應(yīng)1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法沒有限制。例如，1，1，1，2，2-五氟丙烷可以用以下方法供應(yīng)。首先，將由本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物分離成成分A、成分B、成分C，其中，成分A包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯，成分B包含1，1，1，2，2-五氟丙烷，成分C包括2，3，3，3-四氟丙烯.對(duì)分離的方法沒有特別的限定，可以適當(dāng)?shù)貜睦缯麴s、液體分離、提取、萃取蒸餾等中進(jìn)行適當(dāng)選擇。具體來說，當(dāng)用蒸餾來進(jìn)行分離時(shí)，從蒸餾塔的底部收集成分A，其包含原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)(沸點(diǎn)14°C)、1_氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd-E+Z)(Ε-異構(gòu)體的沸點(diǎn)17°C，Z-異構(gòu)體的沸點(diǎn):35°C)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-M5fa)(沸點(diǎn):15°C)和1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze-Z)(Ζ-異構(gòu)體的沸點(diǎn)9°C)；從蒸餾塔的中部收集成分B，其包含1，3，3，3_四氟丙烯(HFC-1234ze-E)(Ε-異構(gòu)體的沸點(diǎn):-19°C)和1，1，1，2，2_五氟丙烷(HFC-^5Cb)(沸點(diǎn):_18°C)；以及從蒸餾塔的頂部收集成分C，其包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)(沸點(diǎn)-.3°C)。因?yàn)榉瘹?沸點(diǎn)19.40C)與2，3，3，3-四氟丙烯形成共沸物，在塔頂?shù)某煞趾退椎某煞种芯瘹?。氟化氫可以在如上所述的分離處理前通過用水等清洗而除去。以上得到的每一成分都根據(jù)例如圖1的流程圖進(jìn)行處理，從而收集目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3,3-四氟丙烯。根據(jù)圖1的流程圖，將蒸餾塔1頂部的成分C轉(zhuǎn)移至蒸餾塔2來進(jìn)行蒸餾，以便在該蒸餾塔的頂部收集目標(biāo)產(chǎn)物2，3，3，3-四氟丙烯。將蒸餾塔中部的成分B轉(zhuǎn)移至氟化反應(yīng)器，以便將副產(chǎn)物1，1，1，2，2-五氟丙烷供應(yīng)至原料用于有效利用。將蒸餾塔底部的成分A也轉(zhuǎn)移到氟化反應(yīng)器以供應(yīng)至原料，以便將成分A中未反應(yīng)的原料2-氯-3，3，3-三氟丙烯有效利用。根據(jù)圖2的流程圖，將1，1，1，2，2_五氟丙烷(HFC_M5cb)分離和有效利用。因此，本發(fā)明的方法也適用于1，1，1，2，2-五氟丙烷的制備。根據(jù)圖2的流程圖，將蒸餾塔1中部的成分B轉(zhuǎn)移到蒸餾塔2以進(jìn)行蒸餾，以便從蒸餾塔底部收集1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)。蒸餾塔1底部的成分A和蒸餾塔1頂部的成分C可以通過將其供應(yīng)到氟化反應(yīng)器來有效利用。在本發(fā)明的制備方法中，當(dāng)根據(jù)圖2流程圖分離1，1，1,2,2-五氟丙烷時(shí)，優(yōu)選將氟化氫供應(yīng)量設(shè)置成每Imol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯為大約4大約20mol，將反應(yīng)溫度設(shè)為大約200°C大約330°C。通過采用該反應(yīng)條件，1,1,1,2,2-五氟丙烷的選擇性會(huì)增加，從而保證1,1,1,2,2-五氟丙烷的有效制備。發(fā)明的有益效果本發(fā)明的方法確保2，3，3，3-四氟丙烯的有效的且有選擇性的制備。圖1是顯示本發(fā)明的制備方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。圖2是顯示本發(fā)明的制備方法的另一個(gè)實(shí)施方式的流程圖。具體實(shí)施例方式在下文中，將參考實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例12,3,3,3-四氟丙烯的制備將由組成式CPu表示的氧化鉻進(jìn)行氟化處理而得到的催化劑(氟含量大約15.0重量％)13.7g放入內(nèi)徑為15mm、長(zhǎng)度為Im的管形哈司特鎳合金反應(yīng)器中。在將反應(yīng)器保持在大氣壓(0.IMPa)、360°C下時(shí)，向反應(yīng)器供應(yīng)76CC/min(0°C、0.IMPa下的流速)的無水氟化氫(HF)1小時(shí)，然后向反應(yīng)器供應(yīng)2.Wmin(00.IMPa下的流速)的氧氣0.5小時(shí)。之后，在持續(xù)供應(yīng)HF和氧時(shí)，以4.7cc/min(0°C>0.IMPa下的流速)的速率供應(yīng)2-氯-3，3，3-三氟丙烯，并將反應(yīng)器溫度變?yōu)?65°C；從而開始反應(yīng)。HF相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比是16，相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧氣量為50mol%，接觸時(shí)間(W/ig為IOg·sec/cc。45小時(shí)之后，用氣相色譜分析反應(yīng)器的流出物。表1示出了結(jié)^ο得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下所示。CF3CF=CH2(HFC_1234yf)CF3CF2CH3(HFC_245cb)CF3CH=CH2(HFC_1243zf)CF3CH=CHF(HFC-1234ze_E)CF3CH=CHF(HFC-1234ze_Z)CF3CH=CHCl(HCFC-1233zd_E)CF3CF=CHCl(HCFC-1233zd_Z)CF3CCl=CHCl(HCFC_1223xd)CF3CH2CHF2(HFC_245fa)實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行相同的方法，除了氧氣的流速變?yōu)?.9CC/min外。HF相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比是16，相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧氣量為20mOl%，接觸時(shí)間(W/FJ為10g·sec/cc。四小時(shí)后，反應(yīng)器的流出物用氣相色譜分析。表1示出了分析結(jié)果。實(shí)施例3將由組成式(；02』表示的氧化鉻進(jìn)行氟化處理而得到催化劑(氟含量大約15.0重量％)8.4g放入內(nèi)徑為15mm、長(zhǎng)度為Im的管形哈司特鎳合金反應(yīng)器。在將反應(yīng)器保持在大氣壓(0.IMPa)、345°C下時(shí)，向反應(yīng)器供應(yīng)76CC/min(0°C、0.IMPa下的流速)的無水氟化氫(HF)I小時(shí)，然后向反應(yīng)器供應(yīng)1.9CC/min(0°C、0.IMPa下的流速)的氧氣0.5小時(shí)。之后，在持續(xù)供應(yīng)HF和氧氣時(shí)，以9.6CC/min(0°C、0.IMI3a下的流速)的速率供應(yīng)2-氯-3，3，3-三氟丙烯，并將反應(yīng)器溫度變?yōu)?50°C；從而開始反應(yīng)。HF相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比是8，相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧氣量為20mOl%，接觸時(shí)間(W/!^)為5.8g*sec/cc。45小時(shí)之后，用氣相色譜分析反應(yīng)器的流出物。表1示出了結(jié)果。實(shí)施例4將由組成式(；02』表示的氧化鉻進(jìn)行氟化處理而得到催化劑(氟含量大約15.0重量％)27.6g放入內(nèi)徑為15mm、長(zhǎng)度為Im的管形哈司特鎳合金反應(yīng)器。在將反應(yīng)器保持在大氣壓(0.IMPa)、370°C下時(shí)，向反應(yīng)器供應(yīng)15kc/min(0°C、0.IMPa下的流速)的無水氟化氫(HF)I小時(shí)，然后向反應(yīng)器供應(yīng)1.9CC/min(0°C、0.IMPa下的流速)的氧氣0.5小時(shí)。之后，在持續(xù)供應(yīng)HF和氧氣時(shí)，以11.6CC/min(0°C、0.IMPa下的流速)的速率供應(yīng)2-氯-3，3，3-三氟丙烯，并將反應(yīng)器溫度變?yōu)?80°C；從而開始反應(yīng)。HF相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比是13，相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧氣量為16mol%，接觸時(shí)間(W/F。)為10g*sec/cc。22小時(shí)之后，用氣相色譜分析反應(yīng)器的流出物。表1示出了結(jié)果。比較例1將由組成式(；02』表示的氧化鉻進(jìn)行氟化處理而得到催化劑(氟含量大約15.0重量％)16.Sg放入內(nèi)徑為15mm、長(zhǎng)度為Im的管形哈司特鎳合金反應(yīng)器，其中催化劑。在將反應(yīng)器保持在大氣壓(0.IMPa)、340°C下時(shí)，向反應(yīng)器供應(yīng)40CC/min(0°C、0.IMPa下的流速)的無水氟化氫(HF)I小時(shí)，但不供應(yīng)氧氣。之后，在持續(xù)供應(yīng)HF時(shí)，以12.0cc/min(0°C,0.IMPa下的流速)的速率供應(yīng)2-氯-3，3，3-三氟丙烯，將反應(yīng)器溫度變?yōu)?50°C；從而開始反應(yīng)。HF相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比是3.3，接觸時(shí)間(ff/F0)%19g-see/cc。7小時(shí)之后，用氣相色譜分析反應(yīng)器的流出物。表1示出了結(jié)果。比較例2用與比較例1相同的方式進(jìn)行相同的方法，除了將反應(yīng)溫度變?yōu)?00°C外。10小時(shí)后，用氣相色譜分析反應(yīng)器的流出物。表1示出了分析結(jié)果。表1實(shí)1例比較例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4比較例5比較例6反應(yīng)溫度CC)365365350380350300反應(yīng)時(shí)間(hr)45294522710HF摩爾比161681333W/F0(g.sec/cc)10105.8101919氧氣量(mol%)5020201600CF3CCl=CH2轉(zhuǎn)化率(%)37.824.96.240.83.51.4產(chǎn)物選擇性(％)HFC-1234yf75.276.779.368.761.448.4HFC-245cb15.315.612.413.712.917.7HFC-1243zf0.10.10.10.38.81.9HFC-1234ze-E1.91.83.15.61.80.7HFC-1234ze-Z1.41.30.71.51.10.0HCFC-1233zd-E1.51.00.53.41.40.0HCFC-1233zd-Z0.30.20.10.50.00.0HCFC-1223xd0.30.20.10.90.10.6HFC-245fa0.10.10.10.10.00.0其它3.93.03.65.312.530.7表1顯示，根據(jù)實(shí)施例14，以高選擇性獲得HFC_1234yf，且不利的副產(chǎn)物的生成保持很低。表1也顯示出，根據(jù)比較例1和2，以低產(chǎn)量獲得1234yf，而不利的副產(chǎn)物的量尚。實(shí)施例5將由組成式CPu表示的氧化鉻進(jìn)行氟化處理而得到的催化劑(氟含量大約15.0重量％)19.Ig放入內(nèi)徑為15mm、長(zhǎng)度為Im的管形哈司特鎳合金反應(yīng)器。在將反應(yīng)器保持在大氣壓(0.IMPa)、290°C下時(shí)，向反應(yīng)器供應(yīng)46CC/min(0°C、0.IMPa下的流速)的無水氟化氫(HF)1小時(shí)，然后向反應(yīng)器供應(yīng)1.9cc/min(0°C,0.IMPa下的流速)的氧氣0.5小時(shí)。之后，在持續(xù)供應(yīng)HF和氧氣時(shí)，以11.6CC/min(0°C、0.IMPa下的流速)的速率供應(yīng)2-氯-3，3，3-三氟丙烯，將反應(yīng)器溫度變?yōu)?00°C；從而開始反應(yīng)。HF相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比是4，相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧氣量為16mol%，接觸時(shí)間(W/ig為19g·sec/cc。4小時(shí)之后，用氣相色譜分析反應(yīng)器的流出物。表2示出了結(jié)果。實(shí)施例6將由組成式CPu表示的氧化鉻進(jìn)行氟化處理而得到的催化劑(氟含量大約15.0重量％)33.Ig放入內(nèi)徑為20mm、長(zhǎng)度為Im的管形哈司特鎳合金反應(yīng)器。在將反應(yīng)器保持在大氣壓(0.IMPa)、240°C下時(shí)，向反應(yīng)器供應(yīng)80CC/min(0°C、0.IMPa下的流速)的無水氟化氫(HF)I小時(shí)，然后向反應(yīng)器供應(yīng)1.9CC/min(0°C、0.IMI^a下的流速)的氧氣和238cc/min(0°C>0.IMPa下的流速)的氮?dú)?.5小時(shí)。之后，在持續(xù)供應(yīng)HF、氧氣和氮?dú)鈺r(shí)，以12.0CC/min(0°C、0.IMPa下的流速)的速率供應(yīng)2-氯-3，3，3-三氟丙烯，并將反應(yīng)器溫度變?yōu)?50°C；從而開始反應(yīng)。HF相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩爾比是7，相對(duì)于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的氧氣量為16mol%，接觸時(shí)間(ff/F0)為6g·sec/cc。21小時(shí)之后，用氣相色譜分析反應(yīng)器的流出物。表2示出了結(jié)果。表權(quán)利要求1.一種制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中，所述方法包括在氧氣和催化劑的存在下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑包含組成式CrOm表示的氧化鉻、或?qū)⒀趸t氟化而得到的氟化氧化鉻，其中1.5<m<3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)以330380°C的反應(yīng)溫度，在0.080.2MPa的壓力下進(jìn)行，相對(duì)于Imol的2-氯-3，3，3-三氟丙烯，氧氣的用量為0.1Imol、氟化氫的用量為430mol。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述方法還包括以下步驟將包含2，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)混合物分離成成分A、成分B、成分C，其中，所述成分A包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述成分B包含1，1，1，2，2-五氟丙烷，所述成分C包括2，3,3,3-四氟丙烯；以及向作為原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中供給所述成分A和/或所述成分B。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述方法還包括以下步驟將包含2，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)混合物分離成成分A、成分B、成分C，其中，所述成分A包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述成分B包含1，1，1，2，2-五氟丙烷，所述成分C包括2，3,3,3-四氟丙烯；從所述成分B中收集1，1，1，2，2_五氟丙烷；以及向作為原料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中供給所述成分A和/或所述成分C。全文摘要本發(fā)明提供了一種有效的、有選擇性的、工業(yè)適用的制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。具體地，本發(fā)明提供了一種制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其包括在氧氣和催化劑的存在下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫進(jìn)行反應(yīng)，其中所述催化劑包含組成式CrOm(1.5＜m＜3)表示的氧化鉻、或?qū)⒀趸t氟化而得到的氟化氧化鉻。文檔編號(hào)C07C19/08GK102405203SQ20108001747公開日2012年4月4日申請(qǐng)日期2010年4月22日優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日發(fā)明者山下恒雄,能勢(shì)雅聰,鈴木敦申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社