專(zhuān)利名稱(chēng)：焦化粗苯脫吡啶加氫組合工藝的制作方法
焦化粗苯脫吡啶加氫組合工藝技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及以焦化苯為原料制備精苯的工藝。
技術(shù)背景
煤焦化過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品焦化粗苯是生產(chǎn)苯⑶、甲苯⑴、二甲苯⑴的重要 化工原料。煤焦化苯中含有大量的不飽和烴和含硫含氮化合物，如直鏈烷烴硫醇、芳香基硫 醇、硫醚、噻吩、二苯并噻吩、硫茚、吡啶、甲基吡啶和二甲基吡啶等。BTX作為一級(jí)基本有機(jī) 化工原料時(shí)，這些雜質(zhì)需要脫除，從而達(dá)到凈化的目的。
目前，粗苯精制的方法有三種硫酸制法、萃取精餾法和加氫精制。硫酸精制法操 作簡(jiǎn)單，但是存在凈化度低、苯收率低和酸渣難處理等問(wèn)題，環(huán)保問(wèn)題突出，逐漸被淘汰；萃 取精餾法存在能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量難以控制、對(duì)噻吩含量低的焦化粗苯不適用等問(wèn)題；加氫精 制得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，芳烴損失小，逐漸成為粗苯精制的主流趨勢(shì)。
國(guó)外用于焦化粗苯催化加氫的工藝主要有美國(guó)的Axens低溫(320°C 380°C )氣 液兩相加氫法、德國(guó)的^Kle低溫氣相加氫法和日本的高溫(600°C 630°C )高壓氣相加氫 Litol法。國(guó)外的粗苯加氫精制水平較高，主要是依賴(lài)其催化劑的質(zhì)量，并且高溫高壓加氫 對(duì)裝置的材質(zhì)和質(zhì)量要求很高，制造難度與投資極大，操作運(yùn)轉(zhuǎn)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較大，對(duì)一般的企 業(yè)經(jīng)濟(jì)上都難以承受。
中國(guó)專(zhuān)利CN1948M4A公開(kāi)了一種由焦化苯加氫脫硫脫氮制精苯的工藝，主要包 括焦化苯預(yù)處理精餾步驟、三級(jí)脫硫步驟、精制步驟等。中國(guó)專(zhuān)利CN101486623A公開(kāi)了一 種粗苯加氫精制方法，焦化粗苯原料經(jīng)預(yù)處理后，經(jīng)減壓脫重后進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)和主加氫 反應(yīng)，加氫反應(yīng)后的氣相物料進(jìn)入高壓閃蒸罐，分離出富氫氣體，液相進(jìn)入穩(wěn)定塔脫除低沸 點(diǎn)烴，最后進(jìn)入芳烴抽提裝置，抽提得到高純度的三苯，存在預(yù)加氫催化劑床層壓降升高的 問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利CN101519338A公開(kāi)了一種焦化粗苯加氫精制工藝，由原料預(yù)分離、加氫精 制、預(yù)蒸餾、萃取蒸餾、芳烴精制、二甲苯蒸餾單元組成；該發(fā)明在一定程度上可以減少芳烴 損失，產(chǎn)品質(zhì)量可以達(dá)到石油苯的品質(zhì)。但無(wú)論是國(guó)外的加氫技術(shù)還是國(guó)內(nèi)的加氫技術(shù)，都 沒(méi)有在脫重后單獨(dú)對(duì)吡啶類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行脫除，而常規(guī)加氫裝置進(jìn)料中煤焦化粗苯中吡啶類(lèi)化 合物含量高，這些化合物是堿性氮化合物，嚴(yán)重抑制了噻吩類(lèi)化合物加氫脫硫反應(yīng)，是加氫 脫硫反應(yīng)的最大抑制物。它們?cè)诖呋瘎┗钚灾行耐ㄟ^(guò)加氫途徑相互競(jìng)爭(zhēng)，脫氮反應(yīng)慢于脫 硫反應(yīng)，氮化物滯留在活性中心的時(shí)間比硫化物要長(zhǎng)，因此會(huì)降低脫硫速率，并大大縮短了 加氫催化劑的使用壽命。由此可見(jiàn)，預(yù)處理脫除加氫原料中的吡啶類(lèi)化合物十分必要，而用 ZL94115190. 5提供的脫氮?jiǎng)┗蚱渌乃嵝越M分脫氮?jiǎng)┘懊摰獎(jiǎng)┡c吡啶類(lèi)化合物在粗苯中 比在油品中有更大的溶解度，它們?cè)诖直街械臍埩魰?huì)吸附在催化劑表面，降低了昂貴的加 氫催化劑的表面活性。
本發(fā)明的目的是減少吡啶類(lèi)化合物對(duì)焦化粗苯加氫脫硫的影響，在精制苯質(zhì)量相 同的條件下，緩和加氫條件，提高空速，增加處理量；在精制條件不變的情況下，提高精制苯 的質(zhì)量，提高脫硫、脫氮效率。本專(zhuān)利所用的脫吡啶類(lèi)化合物用劑可以為ZL94115190. 5提供的脫氮?jiǎng)┗蚱渌行撨拎ゎ?lèi)化合物用劑。
發(fā)明內(nèi)容
—種以煤焦化粗苯為原料，通過(guò)脫吡啶類(lèi)化合物精制再進(jìn)行加氫精制處理的組合 工藝，其特征在于將焦化粗苯(1)在脫重組分塔(A)中脫除重苯，輕苯換熱至常溫 78°C 與脫吡啶類(lèi)化合物用劑( 在靜態(tài)混合器(B)中進(jìn)行混合反應(yīng)后進(jìn)入電精制沉降罐(C)或 /和自然沉降罐⑶中沉降分渣，沉渣⑶⑷從電精制沉降罐(C)或/和沉降罐⑶底部 排出，脫吡啶苯(5)經(jīng)換熱器(E)換熱到60 500°C后，進(jìn)入加氫精制系統(tǒng)(F)進(jìn)行加氫， 加氫后產(chǎn)品(6)經(jīng)冷卻、分離后，得到的液體苯進(jìn)入苯分離系統(tǒng)(G)中，得到產(chǎn)品精制苯、甲 苯、二甲苯(7)。
本發(fā)明中脫吡啶類(lèi)化合物用劑(2)的加入重量百分比為原料的0. 2% -5%。
本發(fā)明中加氫精制系統(tǒng)(F)加氫裝置中裝有加氫脫硫催化劑，催化劑是以氧化 鋁、無(wú)定型硅鋁或分子篩為載體，以Co、Mo和Ni為主要活性成分，優(yōu)先選擇Co-Mo系列催化 劑，包括以Co-Mo系列催化劑為基礎(chǔ)改性的所有催化劑；加氫精制系統(tǒng)(F)加氫溫度可以 為80°C 630°C之間的任意值，氫油體積比為100 1 3000 1，體積空速為0. ItT1 151Γ1，反應(yīng)總壓為0. 5Mpa 2IMpa0
本發(fā)明中電精制沉降罐(C)和沉降罐⑶的順序可以互換；電精制沉降罐(C)中 的電精制電場(chǎng)強(qiáng)度在0-2000伏/cm2范圍。
本發(fā)明中脫吡啶類(lèi)化合物單元可以是在煤焦化粗苯脫重組分前也可以是在脫重 組分后。
本發(fā)明采用的脫吡啶類(lèi)化合物用劑可以是ZL94115190.5提供的脫氮?jiǎng)?，但不?于本脫氮?jiǎng)梢詾楝F(xiàn)有的脫氮?jiǎng)?，它們是酸但不包括硫酸，或是酸的?fù)合物。本專(zhuān)利所述 的加氫精制技術(shù)可以是現(xiàn)有的加氫精制技術(shù)，但不限于現(xiàn)有的加氫精制技術(shù)，包括加氫精 制技術(shù)的改進(jìn)。苯產(chǎn)品分離系統(tǒng)(G)的分離技術(shù)為現(xiàn)有技術(shù)。


圖1是焦化粗苯脫吡啶精制方法流程示意圖。圖中編號(hào)
1焦化粗苯2脫氮精制劑3沉渣；4沉渣；5脫吡啶苯；6加氫后產(chǎn)品；7苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)品。
A 脫重組分塔；B 靜態(tài)混合器；C、D 電精制沉降罐或沉降罐；E 換熱器；F 加氫 精制系統(tǒng)；G 苯產(chǎn)品分離系統(tǒng)。
圖2是參考例的工藝流程示意圖。圖中編號(hào)
I焦化粗苯；II加氫后產(chǎn)品；III苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)品。
X 脫重組分塔；Y 加氫精制系統(tǒng)；Z 苯產(chǎn)品分離系統(tǒng)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明是這樣實(shí)施的焦化粗苯1經(jīng)過(guò)脫重組分塔A得到的輕苯換熱至常溫 78°C與脫吡啶精制劑2在(B)中進(jìn)行混合。該脫吡啶類(lèi)化合物用劑可以是ZL94115190.5 提供的脫氮?jiǎng)?，但不限于本脫氮?jiǎng)?，可以為現(xiàn)有的脫氮?jiǎng)?，它們是酸但不包括硫酸，或是酸的?fù)合物。通過(guò)脫吡啶類(lèi)化合物處理后的粗苯的堿性氮化物可降至l-20ppm。脫吡啶類(lèi)化 合物用劑的加入重量百分比為原料的0. 2% -5%;混合溫度為20-80°C .混合后的粗苯進(jìn)入 電精制沉降罐(C)或/和沉降罐(D)進(jìn)行沉降分離；分離罐出來(lái)的脫吡啶類(lèi)化合物粗苯再 進(jìn)入加熱器(E)加熱到60 500°C后，進(jìn)入(F)進(jìn)行加氫精制處理，采用的催化劑是現(xiàn)有加 氫技術(shù)使用的以分子篩為載體的Co-Mo催化劑或改進(jìn)的加氫催化劑，加氫壓力為0. 5Mpa 21Mpa，空速為0. Ir1 Kh、加氫精制后的焦化苯進(jìn)入苯產(chǎn)品分離系統(tǒng)(G)即可得到苯、 甲苯、二甲苯產(chǎn)品。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明 上述主題僅限于下述實(shí)施例。
參照例參見(jiàn)圖2，脫重組分塔(X)脫重后粗苯直接進(jìn)入加氫系統(tǒng)(Y)，加氫催化 劑是以分子篩為載體的Co-Mo催化劑(下同)，加氫溫度380°C，壓力3. OMpa,空速池_1，氫 油比550 1，加氫后通過(guò)苯分離塔(Z)可得到合格的產(chǎn)品，得到的產(chǎn)品精苯中，苯含量為 99. 9%，硫含量為0. 93ppm，氮含量為5ppm。
實(shí)施例1 參見(jiàn)圖1，脫重后的輕苯換熱至常溫 78°C用2%的ZL94115190. 5提 供的脫氮?jiǎng)┳鳛槊撨拎?下同)進(jìn)行脫吡啶，吡啶含量從3684 μ g/g降至12mg/kg，酸值 為0. 05mgK0H/g，脫吡啶后的粗苯經(jīng)沉降分離后再進(jìn)入加氫系統(tǒng)，加氫催化劑是以分子篩為 載體的Co-Mo催化劑(下同)，加氫的工藝條件溫度380°C，壓力3. OMpa,空速^Γ1，氫油 比550 1，精制粗苯進(jìn)入苯分離系統(tǒng)得到苯、甲苯、二甲苯，苯含量為99. 93%，硫含量為 0. 49ppm,氮含量為 Ippm0
實(shí)施例2 脫重后的粗苯用2%的ZL94115190.5提供的脫吡啶劑進(jìn)行脫吡啶，吡啶 含量從3684 μ g/g降至12mg/kg，酸值為0. 05mgK0H/g，脫吡啶后的粗苯經(jīng)沉降分離后再進(jìn) 入加氫系統(tǒng)，加氫催化劑是以分子篩為載體的Co-Mo催化劑，加氫溫度380°C，壓力3. OMpa, 空速2.81^,氫油比550 1，得到的產(chǎn)品精苯中，苯含量為99.9%，硫含量為0.86ppm，氮含 量為 2. 6ppm。
實(shí)施例3 脫重后的粗苯用2%的ZL94115190.5提供的脫吡啶劑進(jìn)行脫吡啶， 吡啶含量從3684 μ g/g降至12mg/kg，酸值為0. 05mgK0H/g,脫吡啶后的粗苯經(jīng)沉降分離 后再進(jìn)入加氫系統(tǒng)，加氫催化劑是以分子篩為載體的Co-Mo催化劑，加氫溫度369. 2°C， 壓力3.01^￡1，空速池-1，氫油比550 1，得到的產(chǎn)品精苯中，苯含量為99.9%，硫含量為 0. 91ppm，氮含量為 2. 3ppm。
實(shí)施例4:脫重后的粗苯用2%的ZL94115190.5提供的脫吡啶劑進(jìn)行脫吡啶，吡啶 含量從3684 μ g/g降至12mg/kg，酸值為0. 05mgK0H/g，脫吡啶后的粗苯經(jīng)沉降分離后再進(jìn) 入加氫系統(tǒng)，加氫催化劑是以分子篩為載體的Co-Mo催化劑，加氫溫度380°C，壓力2. 7Mpa, 空速21Γ1，氫油比550 1，得到的產(chǎn)品精苯中，苯含量為99.9%，硫含量為0.89 111，氮含量 為 2. Ippm0
如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明中所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
權(quán)利要求
1.一種以煤焦化粗苯為原料，通過(guò)脫吡啶類(lèi)化合物精制再進(jìn)行加氫精制處理的組合工 藝，其特征在于將焦化粗苯(1)在脫重組分塔(A)中脫除重苯，輕苯換熱至常溫 78°C與 脫吡啶類(lèi)化合物用劑( 在靜態(tài)混合器(B)中進(jìn)行混合反應(yīng)后進(jìn)入電精制沉降罐(C)或/ 和自然沉降罐⑶中沉降分渣，沉渣⑶⑷從電精制沉降罐(C)或/和沉降罐⑶底部 排出，脫吡啶苯(5)經(jīng)換熱器(E)換熱到60 500°C后，進(jìn)入加氫精制系統(tǒng)(F)進(jìn)行加氫， 加氫后產(chǎn)品(6)經(jīng)冷卻、分離后，得到的液體苯進(jìn)入苯分離系統(tǒng)(G)中，得到產(chǎn)品精制苯、甲 苯、二甲苯(7)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫吡啶類(lèi)化合物用劑(2)的加入重量百 分比為原料的0.2% -5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于加氫精制系統(tǒng)(F)加氫裝置中裝有加氫 脫硫催化劑，催化劑是以氧化鋁、無(wú)定型硅鋁或分子篩為載體，以Co、Mo和Ni為主要活性成 分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于加氫精制系統(tǒng)(F)加氫裝置中裝有加氫 脫硫催化劑，催化劑是以氧化鋁、無(wú)定型硅鋁或分子篩為載體，活性成分為Co-Mo系列催化 劑，包括以Co-Mo系列催化劑為基礎(chǔ)改性的所有催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于加氫精制系統(tǒng)(F)加氫溫度可以為 80°C 630°C之間的任意值，氫油體積比為100 1 3000 1，體積空速為0. ItT1 151Γ1， 反應(yīng)總壓為0. 5Mpa 21Mpa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于電精制沉降罐(C)和沉降罐⑶的順 序可以互換。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電精制沉降罐(C)中的電精制電場(chǎng)強(qiáng)度 在0-2000伏/cm2范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于脫吡啶類(lèi)化合物單元可以是在煤焦化 粗苯脫重組分前也可以是在脫重組分后。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種煤焦化粗苯脫吡啶類(lèi)化合物加氫組合工藝，該工藝是將煤焦化粗苯先脫除重苯，輕苯換熱至常溫～78℃與脫吡啶類(lèi)化合物用劑在靜態(tài)混合器中進(jìn)行混合反應(yīng)后，進(jìn)入電精制沉降罐中沉降分離，沉渣從沉降罐底部排出，脫吡啶苯經(jīng)電沉降罐之后，精制后的粗苯經(jīng)換熱器換熱到60-500℃后進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行加氫精制處理。得到的液體苯進(jìn)入苯分離系統(tǒng)中，得到產(chǎn)品精制苯、甲苯、二甲苯。
文檔編號(hào)C07C7/163GK102030603SQ201010574518
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者劉漢紅, 吳元欣, 徐香元, 沈喜洲, 瞿東蕙, 石義朗, 蔡再華, 陳小紅 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué), 黃石振華化工有限公司, 黃石泰華工業(yè)科技發(fā)展有限公司