專利名稱：對乙酸基苯乙酮及其加氫、脫水產(chǎn)物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對乙酸基苯乙酮及其加氫、脫水產(chǎn)物的制備方法，屬于化工技術領域。
背景技術：
對乙酸基苯乙酮經(jīng)加氫、脫水后可制得對乙酸基苯乙烯。對乙酸基苯乙烯作為合成光刻膠、感光性樹脂的基本原料，在高分辨率光刻膠系列技術中，如生產(chǎn)分辨率為 0. 25 0. 18 μ m以下的光刻膠，取代苯乙烯共聚物DUV光刻膠所用的單體就是對乙酸基苯乙火布ο制備對乙酸基苯乙烯單體、均聚物和共聚物并將它們水解成對羥基苯乙烯衍生物或聚對羥基苯乙烯，在技術上是已知的。在Corson. B. B等所著的“乙烯基苯酚和異丙基苯酚的制備” 一文中(J. org. chen.，1958年4月)，提供了一種以乙烯基苯酚為起始原料，可按五步法制備(1)將苯酚酯化生成對羥基苯乙酮；( 將對羥基苯乙酮酯化生成對乙酸基苯乙酮，其中對乙酸基苯乙酮的反應轉化率為93% ； (3)以甲醇作溶劑，以含鈀10%的Pd/ C為催化劑，反應時間9h，將前者對乙酸基苯乙酮氫化生成對乙酸基α-苯乙醇；(4)將(3) 的產(chǎn)物脫水生成對乙酸基苯乙烯，該步反應收率小于將前者皂化生成對乙烯基苯酚。從對羥基苯乙酮反應生成對乙酸基苯乙烯，現(xiàn)有技術中，對羥基苯乙酮經(jīng)酯化反應生成對乙酸基苯乙酮是采用大量過量乙酸酐的方法，反應完成后要回收過量的乙酸酐， 反應的轉化率低，產(chǎn)物純度低，提純困難；對乙酸基苯乙酮的加氫反應采用鈀/碳催化劑， 同時使用甲醇和四氫呋喃這類溶劑。這就給實施該方法帶來了問題。首先，對乙酸基苯乙酮要加熱后才能在溶劑中溶解，其次溶劑的存在導致反應器體積加大，增加了溶劑的分離和回收工序，反應流程長。CN 1039412提供了一種對乙酸基苯乙酮的無溶劑氫化制備對乙酸基苯乙烯及其聚合物和水解產(chǎn)物的方法，在至少化學計算量的氫及鈀/碳或活性鎳的催化劑存在下進行反應，反應溫度60V 90°C，反應時間2 幾。該方法在無溶劑條件下進行加氫反應，省去了溶劑的提純和回收工序，反應流程簡化。其中，對乙酸基苯乙酮的制備方法采用公知技術，由對羥基苯乙酮與大量過量的乙酸酐進行酯化反應制得。該方法的不足之處是酯化反應產(chǎn)物純度低，加氫反應的轉化率和選擇性較低，深度加氫產(chǎn)物對乙酸基乙苯生成較多，該品以及對醋酸基苯乙酮帶來的對羥基苯乙酮與目的產(chǎn)物的沸點相接近，分離較為困難。US 5041614公開了一種連續(xù)進料反應制備對乙酸基苯乙烯的方法，在適量的乙酸酐和脫水催化劑作用下，以對乙酸基α-苯乙醇為原料制得對乙酸基苯乙烯、共聚物以及聚合物的混合物；所用的催化劑為磷酸、對甲苯磺酸，反應產(chǎn)物中聚合物和共聚物含量為
30%，反應溫度160°C 300°C。該專利采用連續(xù)進料方式提高了脫水反應的收率，但定期從反應器中清理重組分仍有一定困難；酯化產(chǎn)物對乙酸基苯乙酮的純度低，也影響了對醋酸基苯乙烯的純度和收率。
日本專利特開2002-179622涉及一種有利于工業(yè)生產(chǎn)的對乙酸基苯乙稀的制備方法，包括以下步驟(1)對羥基苯乙酮酯化制備對乙酸基苯乙酮；( 對乙酸基苯乙酮用氫氣還原成對乙酸基α-苯乙醇；C3)對乙酸基α-苯乙醇用亞硫酰氯等氯化劑制備成 4-乙酸基(1-鹵代乙基)苯；(4)在1，8-二氮雙環(huán)十一碳烯基-7-二胺(簡寫成DBU)等強堿性物質(zhì)的作用下脫氯化氫得到對乙酸基苯乙??；(5)將DBU還原回收。反應過程如下所示。該工藝方法中對乙酸基苯乙酮的制備采用公知技術，整個對乙酸基苯乙稀的合成順序中增加了強堿性物質(zhì)的再生步驟，流程更長。
權利要求
1.一種對乙酸基苯乙酮的制備方法，其特征在于首先用乙酸酐將苯酚乙?；?，制備對羥基苯乙酮；然后采用反應蒸餾工藝，在催化劑存在下，對羥基苯乙酮與乙酸酐進行酯化反應，并進行重排反應制得對乙酸基苯乙酮，同時將反應過程中生成的副產(chǎn)物乙酸以及過量的乙酸酐蒸出。
2.根據(jù)權利要求1所述的對乙酸基苯乙酮的制備方法，其特征在于對羥基苯乙酮的制備方法如下在乙?；磻髦型度氡椒雍蜕晕⑦^量的乙酸酐以及催化劑，進行乙?；磻缓?， 通過Fries重排反應得到對羥基苯乙酮，反應條件控制如下 乙?；磻獪囟?5 100°C 乙酰化反應壓力 700 760mmHg 乙?；磻獣r間1 證重排反應溫度20 40°C重排反應時間2 4h。
3.根據(jù)權利要求2所述的對乙酸基苯乙酮的制備方法，其特征在于 乙?；磻獪囟?20 80°C。
4.根據(jù)權利要求2所述的對乙酸基苯乙酮的制備方法，其特征在于所述乙?；磻么呋瘎?Lewis 酸、A1C13、BF3> HClO4, FeCl3、SnCl4 和 HF。
5.根據(jù)權利要求2所述的對乙酸基苯乙酮的制備方法，其特征在于對乙酸基苯乙酮的制備方法如下在酯化反應器中，投入乙酸酐、對羥基苯乙酮和催化劑進行酯化反應，采用反應蒸餾的方式，在反應器上方設蒸餾柱，在酯化反應的同時蒸出副產(chǎn)物乙酸以及過量的乙酸酐，反應條件控制如下乙酸酐與對羥基苯乙酮的配料摩爾比為1 3 1 催化劑占對羥基苯乙酮的質(zhì)量百分數(shù) 1 20% 酯化反應溫度90 160°C酯化反應時間1 他。
6.根據(jù)權利要求5所述的對乙酸基苯乙酮的制備方法，其特征在于 酯化反應溫度 100 150°c酯化反應時間 2 他。
7.根據(jù)權利要求5所述的對乙酸基苯乙酮的制備方法，其特征在于所述酯化反應用催化劑為樹脂催化劑、硫酸負載的固體酸催化劑或雜多酸催化劑中的一種。
8.—種權利要求1所述的對乙酸基苯乙酮的加氫產(chǎn)物制備方法，其特征在于對乙酸基苯乙酮進行加氫反應制得對乙酸基α-苯乙醇。
9.根據(jù)權利要求8所述的對乙酸基苯乙酮的加氫產(chǎn)物制備方法，其特征在于加氫反應在無溶劑條件下進行，以鈀/碳或活性鎳為催化劑，通入氫氣，反應溫度50 120°C，反應時間4 8h，反應壓力1 3MPa。
10.一種權利要求1所述的對乙酸基苯乙酮的加氫、脫水產(chǎn)物制備方法，其特征在于對乙酸基苯乙酮進行加氫反應制得對乙酸基α-苯乙醇，對乙酸基α-苯乙醇進行脫水反應， 在阻聚劑和催化劑存在下，采用真空加熱方式加熱，反應制得對乙酸基苯乙稀，反應條件控制如下催化劑占對乙酸基α-苯乙醇的質(zhì)量百分數(shù) 0.2 5% 阻聚劑占對乙酸基α-苯乙醇的質(zhì)量百分數(shù) 1 5% 反應壓力1 760mmHg反應溫度100 300°C。
11.根據(jù)權利要求10所述的對乙酸基苯乙酮的加氫、脫水產(chǎn)物制備方法，其特征在于脫水催化劑為硫酸鹽、磷酸、SnCl2, CuCl2或Al2O3中的一種。
12.根據(jù)權利要求10所述的對乙酸基苯乙酮的加氫、脫水產(chǎn)物制備方法，其特征在于脫水阻聚劑為對苯二酚、酚噻嗪、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、四氯苯醌或二叔丁基對甲酚中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對乙酸基苯乙酮及其加氫、脫水產(chǎn)物的制備方法，屬于化工技術領域，首先用乙酸酐將苯酚乙酰化，制備對羥基苯乙酮；然后采用反應蒸餾工藝，在催化劑存在下，對羥基苯乙酮與乙酸酐進行酯化反應，并進行重排反應制得對乙酸基苯乙酮，同時將反應過程中生成的副產(chǎn)物乙酸以及過量的乙酸酐蒸出。將對乙酸基苯乙酮加氫可制取對乙酸基對乙酸基α-苯乙醇；對乙酸基對醋酸基α-苯乙醇脫水可制得對乙酸基苯乙烯。對乙酸基苯乙酮收率高、純度高，對乙酸基苯乙酮加氫、脫水產(chǎn)物的制備方法直接進行，生產(chǎn)周期短，成本低，而且后續(xù)分離工序簡單。
文檔編號C07C69/157GK102452935SQ20101051610
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權日2010年10月22日
發(fā)明者潘 清, 王申軍, 菅秀君 申請人:中國石油化工股份有限公司