一種合成1-羥基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬有機合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種合成1-居基-2,5-己二麗和 2, 5, 8-壬Η麗的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石資源消耗的增長及儲量的日益枯竭，可再生資源的開發(fā)利用備受關(guān)注。 生物質(zhì)是一類儲量大、分布廣、成本低的可再生資源，W生物質(zhì)為原料生產(chǎn)化學(xué)品將在一定 程度上緩解社會發(fā)展對化石資源的嚴(yán)重依賴（化em. Rev. 2007, 107, 2411 - 2502)。木質(zhì)纖 維素是生物質(zhì)主要成分，由纖維素（35~50% )、半纖維素（20~35% )和木質(zhì)素（10~ 25%)組成。與結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性質(zhì)穩(wěn)定的木質(zhì)素相比，纖維素、半纖維素易于水解產(chǎn)生葡萄糖 為主的碳水化合物。
[0003] 5-居甲基織醒巧-HM巧是近年來備受關(guān)注的化學(xué)品之一，可由葡萄糖或果糖經(jīng) 脫水反應(yīng)制得（Science 2006, 312, 1933 - 1937 ;Science 2007, 316, 1597 - 1600)。W 5-HMF為平臺化合物，經(jīng)氧化、還原、縮合等反應(yīng)可制備多種更具附加值的化工產(chǎn)品（化em. Rev. 2011，111,397 - 417)。
[0004] 1-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬Η麗是重要的有機合成中間體，可w用來合成環(huán) 麗類化合物、直鏈焼姪、化咯焼類化合物等。因此研究1-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬Η 麗的合成具有重要意義。
[0005] 1-居基-2, 5-己二麗可由鉛碳催化劑在水/高壓二氧化碳體系中催化氨化 5-居甲基織醒制備，收率最高為77% (化emSus化em，2014, 7, 2089 - 2093)。但該體系反 應(yīng)時間長（巧h)，需要高壓二氧化碳（3化ar)和氨氣（1化ar)。1-居基-2, 5-己二麗也 可由負(fù)載金催化劑在磯酸/水體系中催化氨化5-居甲基織醒制備，收率為60% (化em. Commun.，2014, 50, 5633 - 5636)。但該體系反應(yīng)時間長（1化），氨氣壓力高（8化ar)，溫度高 (15(rC )。
[0006] 2, 5, 8-壬Η麗可由鉛碳催化劑在水/己酸體系中催化5-居甲基織醒和丙麗的縮 合產(chǎn)物A制備（化化re化emistry，2013, 5, 428 - 432)。但該體系為兩步反應(yīng)，反應(yīng)溶劑己 酸帶來后處理復(fù)雜的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有的1-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬Η麗合成方法存在 的問題，提供了一種W鑲配合物為催化劑，氨氣為還原劑，水相中，W5-HMF為起始物制備 1-居基-2, 5-己二麗，和W 5-居甲基織醒和丙麗的縮合產(chǎn)物A為起始物制備2, 5, 8-壬Η 麗的方法。與報道體系相比，該鑲配合物催化體系為均相催化體系，所需氨氣壓力低，反應(yīng) 時間短。
[0008] 本發(fā)明提供一種合成1-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬Η麗的方法，按照W下步 驟進行：
[0009] 稱取鑲配合物、5-居甲基織醒或A物質(zhì)溶于水，w氨氣為還原劑，鑲配合物為催化 劑，進行還原反應(yīng)；氨氣壓力為5~20bar ;反應(yīng)溫度為100~13(TC ;反應(yīng)時間為；0. 5~ 化；合成1-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬Η麗；
[0010] 所述鑲配合物與5-居甲基織醒或A物質(zhì)摩爾比為為0. 001 - 0. 01。
[0011] 所述5-居甲基織醒或A物質(zhì)在水中的濃度為10 - lOOgL 1。
[0012] 所述A物質(zhì)為5-居甲基織醒和丙麗的縮合產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)為：
[0013]
[0014] 所述鑲配合物結(jié)構(gòu)為：
[0015]
[0016] 所合成1-居基-2, 5-己二麗結(jié)構(gòu)式為：
[0017]
[0018] 所合成2, 5, 8-壬Η麗結(jié)構(gòu)式為：
[0019]
[0020] 本發(fā)明的有益效果為：低壓氨氣為還原劑，操作簡單；采用水做反應(yīng)溶劑，廉價、 環(huán)境友好；不需要外加酸催化，對反應(yīng)設(shè)備不腐蝕；反應(yīng)時間短，效率高；生物質(zhì)基平臺化 合物為起始反應(yīng)物，原料來源豐富；合成產(chǎn)物具有多撰基結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021] 圖1 1-居基-2, 5-己二麗的古NMR譜圖；
[002引 圖2 1-居基-2, 5-己二麗的"C NMR譜圖；
[0023] 圖3 2, 5, 8-壬Η麗的古NMR譜圖；
[0024] 圖 4 2, 5, 8-壬Η麗的"C NMR 譜圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍不受實施例 的限制，如果該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進 和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0026] 實施例1
[0027] 5-HMF制備1-居基-2, 5-己二麗；稱量取120.0 mg 5-HMF，2. Omg催化劑鑲配合物， 量取4.0血水。體系氨氣壓力為化ar，溫度為12(TC，反應(yīng)時間為2h。反應(yīng)結(jié)束后加 N，N-二 甲基甲醜胺，氣質(zhì)分析結(jié)果，收率為84%。
[002引所合成產(chǎn)物的古NMR譜圖"C NMR譜圖如圖1和圖2所示，由圖可W看出：
[0029] NMR(CDCl3, 400MHz) δ 2. 19 (s, 3H), 2. 61-2. 86 (m, 4H), 3. 02 (brs, IH), 4. 33 (s, 2 H) ;"C NMR(CDCl3, lOOMHz) δ 29. 7, 31. 7, 36. 9, 68. 2, 206. 6, 208. 5.
[0030] 所合成1-居基-2, 5-己二麗結(jié)構(gòu)式為：
[0031]
[00礎(chǔ) 實施例2
[003引 5-HMF制備1-居基-2, 5-己二麗：稱量取120.0 mg 5-HMF，2. Omg催化劑鑲配合 物，量取4.0mL水。體系氨氣壓力為2化ar，溫度為10(TC，反應(yīng)時間為比。反應(yīng)結(jié)束后加 N，N-二甲基甲醜胺，氣質(zhì)分析結(jié)果，收率為72%。
[0034] 經(jīng)古NMR譜圖"C NMR譜圖分析，所合成1-居基-2, 5-己二麗結(jié)構(gòu)式為：
[0035]
[003引 實施例3
[0037] 5-HMF制備1-居基-2, 5-己二麗：稱量取120.0 mg 5-HMF，2. Omg催化劑，量取 4. 0血水。體系氨氣壓力為lObar，溫度為13(TC，反應(yīng)時間為0.化。反應(yīng)結(jié)束后加 N，N-二 甲基甲醜胺，氣質(zhì)分析結(jié)果，收率為85%。
[003引經(jīng)iH NMR譜圖"C NMR譜圖分析，所合成1-居基-2, 5-己二麗結(jié)構(gòu)式為：
[0039]
[0040] 實施例4
[0041] 5-HMF制備1-居基-2, 5-己二麗：稱量取40.0 mg 5-HMF，0. 8mg催化劑，量取4. 0血 水。體系氨氣壓力為1化ar，溫度為120。反應(yīng)時間為1.化。反應(yīng)結(jié)束后加 N，N-二甲基甲 醜胺，氣質(zhì)分析結(jié)果，收率為75%。
[004引經(jīng)古NMR譜圖"C NMR譜圖分析，所合成1-居基-2, 5-己二麗結(jié)構(gòu)式為：
[0043]
j
[0044] 實施例5
[004引 5-HMF制備1-居基-2, 5-己二麗；稱量取400.0 mg 5-HMF，8mg催化劑，量取4. 0血 水。體系氨氣壓力為20bar，溫度為120°C，反應(yīng)時間為2.化。反應(yīng)結(jié)束后加 N，N-二甲基甲 醜胺，氣質(zhì)分析結(jié)果，收率為65%。
[004引經(jīng)古NMR譜圖"C NMR譜圖分析，所合成1-居基-2, 5-己二麗結(jié)構(gòu)式為：
[0047]
[004引 實施例6
[0049] 5-居甲基織醒和丙麗的縮合產(chǎn)物A制備2, 5, 8-壬Η麗；稱量取75. Omg A，1. Omg 催化劑，量取2. OmL水。體系氨氣壓力為lObar，溫度為12(TC，反應(yīng)時間為化。反應(yīng)結(jié)束后 二氯甲焼萃取，收率為73%。
[0050] 2,5,8-壬H麗lHNMR譜圖"CNMR譜圖如圖3和圖4所示，由圖可W看出：
[0051] NMR(CDCl3, 400MHz) δ 2. 92 - 2. 44 (m, 8H)，2. 42 - 1. 97 (m, 6H) ;13〇 NMR(CDCl3, lOOMHz) δ 207. 9, 207. 2, 37. 0, 36. 1, 29. 8.
[0052] 所合成2, 5, 8-壬H麗結(jié)構(gòu)式為：
[0053]
【主權(quán)項】
1. 一種合成I-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬H麗的方法，其特征在于按照W下步驟 進行： 稱取鑲配合物、5-居甲基織醒或A物質(zhì)溶于水，W氨氣為還原劑，鑲配合物為催化劑， 進行還原反應(yīng)；氨氣壓力為5~SObar ;反應(yīng)溫度為100~130°C ;反應(yīng)時間為；0. 5~化； 合成1-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬H麗； 所述鑲配合物與5-居甲基織醒或A物質(zhì)摩爾比為為0.0 Ol - 0.0 l。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成1-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬H麗的方法，其 特征在于所述5-居甲基織醒或A物質(zhì)在水中的濃度為10 - 100gL 1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成1-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬H麗的方法，其 特征在于所述A物質(zhì)為5-居甲基織醒和丙麗的縮合產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)為：4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成1-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬H麗的方法，其 特征在于所述鑲配合物結(jié)構(gòu)為：5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成1-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬H麗的方法，其 特征在于所述所合成1-居基-2, 5-己二麗結(jié)構(gòu)式為：6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成1-居基-2, 5-己二麗和2, 5, 8-壬H麗的方法，其 特征在于所述所合成2, 5, 8-壬H麗結(jié)構(gòu)式為：
【專利摘要】本發(fā)明提供一種合成1-羥基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法，屬有機合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明按照以下步驟進行：稱取銥配合物、5-羥甲基糠醛或A物質(zhì)溶于水，以氫氣為還原劑，銥配合物為催化劑，進行還原反應(yīng)；氫氣壓力為5～20bar；反應(yīng)溫度為100～130℃；反應(yīng)時間為：0.5～2h；合成1-羥基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮；所述銥配合物與5-羥甲基糠醛或A物質(zhì)摩爾比為為0.001–0.01。本發(fā)明的有益效果為：低壓氫氣為還原劑，操作簡單；采用水做反應(yīng)溶劑，廉價、環(huán)境友好；不需要外加酸催化，對反應(yīng)設(shè)備不腐蝕；反應(yīng)時間短，效率高；生物質(zhì)基平臺化合物為起始反應(yīng)物，原料來源豐富；合成產(chǎn)物具有多羰基結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C45/59, C07C49/17, C07C49/12
【公開號】CN105585466
【申請?zhí)枴緾N201410557239
【發(fā)明人】張宗超, 許占威
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月20日