專利名稱：一種Salen-金屬絡(luò)合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化碳與環(huán)氧化合物的反應(yīng)，具體為一種Salen-金屬絡(luò)合物及其 制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二氧化碳(C02)是引起“溫室效應(yīng)”的主要?dú)怏w，但也是地球上儲(chǔ)藏量最大的碳資 源之一，它在地球的儲(chǔ)藏量比天然氣、石油和煤的總和還多。鑒于二氧化碳?xì)怏w對(duì)環(huán)境的危 害，人類一直都在探索科學(xué)利用二氧化碳的途徑。環(huán)狀碳酸酯是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)高級(jí)性有機(jī)溶劑，在有機(jī)合成、氣體分離、電池介 電質(zhì)、金屬萃取等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，環(huán)狀碳酸酯是酯交換法合成綠色溶劑碳酸二甲酯的中間 體，市場(chǎng)需求較大。環(huán)狀碳酸酯的合成方法主要是光氣法、酯交換法以及環(huán)氧化合物與二氧 化碳加成等，其中催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯是一條低污染、環(huán)境友好 的技術(shù)路線，其研究開(kāi)發(fā)受到普遍重視。已報(bào)道的用于環(huán)氧烷烴與二氧化碳偶合反應(yīng)的催化劑有堿金屬鹽、季銨鹽、季 磷鹽、季磷鹽/ZnCl2、KI/聚乙二醇、KI/ZnO、Mg0-Al203、金屬酞箐等。Sachs et al，US 4786741 ；Harveyet al, US 4841072描述了在2. 5_20Mpa壓力下用于催化二氧化碳與環(huán)氧 乙烷加成反應(yīng)的季磷鹽催化劑；Kisch et al, Chem. Ber.，1986，119，1090報(bào)道了由季磷鹽 或季銨鹽與ZnCl2組成的雙催化體系；鄧友全等，CN 1343668描述了用離子液為催化劑堿 金屬鹵化物或四正丁基溴化銨為助催化劑的催化體系；呂小兵等，CN02144733.0描述了主 催化劑是四齒席夫堿金屬配合物SalenMX，季銨鹽和聚醚形成的配合物為助催化劑的催化 體系。盡管報(bào)道的催化劑種類很多，但這些催化體系都或多或少存在活性低、使用毒性很強(qiáng) 的有機(jī)溶劑、催化成本高、工藝復(fù)雜、產(chǎn)物與催化劑分離困難、往往需要在高壓、高溫、高濃 度催化劑下才能有效催化二氧化碳與環(huán)氧烷烴反應(yīng)合成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種SalenAlX絡(luò)合物，該絡(luò)合物是在二元均相體系的基礎(chǔ) 上將起到助催化劑作用的功能基團(tuán)季銨鹽、季磷鹽以及雜環(huán)化合物(氮甲基咪唑、三正丁 胺、三異辛胺、咪唑、三苯基膦、二甲氨基吡唳、六氫吡唳、四氫吡卩各、嗎啉等基團(tuán))作為取 代基引入到主催化劑上，這種催化劑制備方便，工藝簡(jiǎn)單，容易控制，繼承了二元SalenAlX 類催化劑的優(yōu)點(diǎn)，并彌補(bǔ)了二元體系的不足，催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷可在較低的二氧化 碳?jí)毫ο屡己希玫疆a(chǎn)物經(jīng)核磁氫譜表征環(huán)狀碳酸酯含量大于99%，催化劑的催化效率 3500mol環(huán)狀碳酸酯/mol催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種Salen-金屬絡(luò)合物，其結(jié)構(gòu)式如下的化合物(I)
式中氓為1，2位二取代的二胺；當(dāng)r2為式It^zi1》或氮取代的雜環(huán)化合物時(shí)，R3為叔丁基、氫、烷基或烷氧基；或者當(dāng)r2為叔丁基、氫、烷基、烷氧基時(shí)，R3為式^^r^zi1、或氮取代的雜環(huán)化合
物，其中M為氯或溴，Z為氮或膦，\、\、\分別為碳原子數(shù)為1-16的烷烴基；X為氯、乙基、異丁基。上面所述Salen-金屬絡(luò)合物的制備方法，包括以下步驟氬氣氛圍下向反應(yīng)器中加入配體(II)，加入二氯甲烷溶解，攪拌2分鐘，滴加烷基 鋁/甲苯溶液，其摩爾配比為配體(II)鋁=1 1，室溫反應(yīng)12小時(shí)，停止反應(yīng)，氬氣保 護(hù)下過(guò)濾，濾餅用二氯甲烷沖洗后真空干燥，即得到的Salen-金屬絡(luò)合物；烷基鋁分別為三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁。其中，所述的配體(II)為具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物式中氓為1，2位二取代的二胺；
vM當(dāng)R2為式$3:>Z、Yi或氮取代的雜環(huán)化合物時(shí)，R3為叔丁基、氫、烷基或烷氧基；或者當(dāng)R2為叔丁基、氫、烷基、烷氧基時(shí)，R3為式l23〉Z〃Y|或氮取代的雜環(huán)化合
物，其中M為氯或溴，Z為氮或膦，\、\、\分別為碳原子數(shù)為1-16的烷烴基；上面所述的配體(II)的制備方法，包括以下步驟向反應(yīng)器中加入水楊醛衍生物(III)，抽排三次，乙醇溶解后，加入1，2位二取代 二胺，其摩爾配比為水楊醛衍生物(III) 1，2位二取代二胺=2 1，回流溫度下反應(yīng)12 小時(shí)，停止反應(yīng)，減壓濃縮，用乙酸乙酯沉淀或者用石油醚/乙酸乙酯柱分離，即可得到配 體(II)上面所述的水楊醛衍生物(III)結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
一種Salen 金屬絡(luò)合物，其特征為是結(jié)構(gòu)式如下的化合物(I)式中R1為1，2位二取代的二胺；當(dāng)R2為式或氮取代的雜環(huán)化合物時(shí)，R3為叔丁基、氫、烷基或烷氧基；或者當(dāng)R2為叔丁基、氫、烷基、烷氧基時(shí)，R3為式或氮取代的雜環(huán)化合物，其中M為氯或溴，Z為氮或膦，Y1、Y2、Y3分別為碳原子數(shù)為1 16的烷烴基；X為氯、乙基、異丁基。FSA00000257523300011.tif,FSA00000257523300012.tif,FSA00000257523300013.tif
2.如權(quán)利要求1中所述的Salen-金屬絡(luò)合物，其特征為所述1，2二取代的二胺為環(huán)己 二胺、鄰苯二胺、乙二胺或1，2-二苯基乙二胺。
3.如權(quán)利要求1中所述的Salen-金屬絡(luò)合物，其特征為所述的氮取代的雜環(huán)化合物為 氮取代的咪唑基、氮取代的六氫吡啶基、氮取代的嗎啉基或氮取代的四氫吡咯基。VM
4.如權(quán)利要求1中所述的Salen-金屬絡(luò)合物，其特征為所述的式^^r^Z、、為氯化(氮甲基咪唑)、氯化(三正丁胺)、氯化(三異辛胺)、氯化(二甲氨基吡啶)、氯化(三苯 基膦)、氯化(三甲基膦)、氯化(三乙基膦)、氯化(三叔丁基膦)或氯化(三辛基膦)。
5.如權(quán)利要求1所述Salen-金屬絡(luò)合物的制備方法，其特征為包括以下步驟氬氣氛圍下向反應(yīng)器中加入配體(II)，加入二氯甲烷溶解，攪拌2分鐘，滴加烷基鋁/ 甲苯溶液，其摩爾配比為配體(II)鋁=1 1，室溫反應(yīng)12小時(shí)，停止反應(yīng)，氬氣保護(hù)下 過(guò)濾，濾餅用二氯甲烷沖洗后真空干燥，即得到的Salen-金屬絡(luò)合物； 其中烷基鋁分別為三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁。
6.如權(quán)利要求5中所述Salen-金屬絡(luò)合物的制備方法，其特征為所述的配體(II)為 具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物式中禮為1，2位二取代的二胺；當(dāng)r2為式^^r^zi1^或氮取代的雜環(huán)化合物時(shí)，R3為叔丁基、氫、烷基或烷氧基；R3 (II) R3
7.如權(quán)利要求5所述Salen-金屬絡(luò)合物的制備方法，其特征為所述配體(II)的制備 方法包括以下步驟向反應(yīng)器中加入水楊醛衍生物(III)，抽排三次，乙醇溶解后，加入1，2位二取代二胺， 其摩爾配比為水楊醛衍生物(III) 1，2位二取代二胺=2 1，回流溫度下反應(yīng)12小 時(shí)，停止反應(yīng)，減壓濃縮，用乙酸乙酯沉淀或者用石油醚\乙酸乙酯柱分離，即可得到配體 (II)；所述的水楊醛衍生物(III)結(jié)構(gòu)式為其中，當(dāng)&為式123:>Z〃Yi或氮取代的雜環(huán)化合物時(shí)，民為叔丁基、氫、烷基或烷氧基；vM或者當(dāng)R2為叔丁基、氫、烷基、烷氧基時(shí)，R3為式$3>2、￥1或氮取代的雜環(huán)化合物，其中M為氯或溴，Z為氮或膦，Yp Y2、Y3分別為碳原子數(shù)為1-16的烷烴基。
8.如權(quán)利要求1所述Salen-金屬絡(luò)合物的應(yīng)用，其特征為用于二氧化碳與環(huán)氧化合物 共聚合成脂肪族環(huán)狀碳酸酯，包括以下步驟在二氧化碳保護(hù)下，向裝有上面所述Salen-金屬絡(luò)合物的容器中加入環(huán)氧丙烷， Salen-金屬絡(luò)合物與環(huán)氧丙烷摩爾比為1 1000-8000，再將用于Salen-金屬絡(luò)合物與環(huán) 氧丙烷溶液轉(zhuǎn)移到事先經(jīng)過(guò)干燥抽真空處理過(guò)的100ml高壓反應(yīng)釜，然后充入二氧化碳?xì)?體至指定壓力5-50atm，在反應(yīng)溫度在60-140°C之間，反應(yīng)小時(shí)為1_10小時(shí)，得到環(huán)狀碳酸
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化碳與環(huán)氧化合物的反應(yīng)，具體為一種Salen-金屬絡(luò)合物及其制備方法和應(yīng)用。該絡(luò)合物為結(jié)構(gòu)式如下的化合物(I)式中R1為1，2位二取代的二胺；當(dāng)R2為式或氮取代的雜環(huán)化合物時(shí)，R3為叔丁基、氫、烷基或烷氧基；或者當(dāng)R2為叔丁基、氫、烷基、烷氧基時(shí)，R3為式或氮取代的雜環(huán)化合物，其中M為氯或溴，Z為氮或膦，Y1、Y2、Y3分別為碳原子數(shù)為1-16的烷烴基；X為氯、乙基、異丁基。本發(fā)明的Salen-金屬絡(luò)合物，制備步驟簡(jiǎn)單，成本低廉，操作方便，無(wú)重金屬污染，催化效率為3500mol環(huán)狀碳酸酯/mol催化劑，不需再加助催化劑以及溶劑，得到的產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯含量大于99％。
文檔編號(hào)C07F5/06GK101974024SQ20101027289
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者劉賓元, 王曉陽(yáng), 田大偉, 郭忠艷 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)