專利名稱：：低氣味聚醚多元醇的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于對聚醚多元醇的精制方法，特別涉及一種低氣味聚醚多元醇的精制方法。
背景技術(shù)：
：聚醚多元醇(簡稱聚醚)是生產(chǎn)聚氨酯樹脂的主要原料。聚醚多元醇的合成基本采用小分子多元醇或多元胺作為起始劑，采用堿金屬的氧化物或氫氧化物作為催化劑(最常用的催化劑為氫氧化鉀)，環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷作為聚合單體進行反應(yīng)形成大分子液體聚合物。聚合后的聚醚多元醇含有催化劑氫氧化鉀和部分醇鉀、未反應(yīng)單體及其低聚物，所以，粗聚醚需進行凈化處理除去這些雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的去除方法是已知的，目前使用最多的是通過加酸中和后使用吸附劑進行吸附過濾處理，然而通過中和、吸附后所得聚醚多元醇含有大約0.05-0.2%(重量)殘余水，和其它含有氣味的物質(zhì)，例如醛類、二氧雜環(huán)戊烷、二氧六環(huán)、烯丙醇和一、二和三丙二醇烯丙酯，盡管有氣味物質(zhì)的量通常僅為少量，然而它們卻賦予聚醚多元醇以獨特的、強烈的芳香氣味。因而，在本領(lǐng)域中已經(jīng)開發(fā)和描述了方法，用來從聚醚多元醇中除去在其生產(chǎn)中產(chǎn)生的不合需要的副產(chǎn)物。例如DE-A2755089描述了一種去除令人討厭的副產(chǎn)物的方法。該方法特別涉及用螺旋管蒸發(fā)器除去少量水和溶劑以及低分子量二醇和有強烈氣味的物質(zhì)。然而，該方法的一個缺點是不能完全除去存在的有機溶劑，并且只能在很低的程度上除去有強烈氣味的物質(zhì)。在該德國專利中描述的方法的另一缺點是需要昂貴的設(shè)備。原則上也可以使用降膜式蒸發(fā)器來純化聚醚多元醇。但是，它也有與上述德國專利所述的利用螺旋管蒸發(fā)器進行純化的方法相同的缺點。日本專利申請56/104936描述了一種純化聚醚多元醇的方法，其中在pH>6.5的條件下，l)將粗聚醚多元醇在高溫下減壓蒸餾，或者2)類似地在減壓和高溫下將水、蒸汽或氮氣通過聚醚多元醇。然而，與該日本專利申請的實施例2的比較表明，當使水通過粗聚醚多元醇化合物時，對令人討厭的有氣味物質(zhì)的去除程度還不夠。這可通過相應(yīng)的分析結(jié)果和氣味試驗顯示出來。此外，由比較例2獲得的聚醚多元醇持久性差，即聚醚多元醇的醛含量增加，產(chǎn)生了不可接受的氣味。CN1145372A描述了一種純化聚醚多元醇的方法，該方法可以有效地去除聚醚多元醇中能夠產(chǎn)生氣味的副產(chǎn)物，使得這些聚醚多元醇幾乎無氣味。然而，該方法對純化的水的計量、蒸餾的溫度、壓力以及水流的粒徑進行了嚴格的限制，如果不遵守預(yù)定的蒸餾條件，則不能充分地從聚醚多元醇中除去產(chǎn)生氣味的物質(zhì)，從而導(dǎo)致該方法無法大規(guī)模使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚醚多元醇的精制方法，該方法主要應(yīng)用于以堿金屬為催化劑的聚醚合成體系，有效去除聚醚多元醇中的鉀鈉離子含量，并最大程度上避免了產(chǎn)生氣味的副產(chǎn)物，使得這些聚醚多元醇幾乎無氣味，從而從根本上降低了聚醚的氣味。3本發(fā)明一種低氣味聚醚多元醇的精制方法，所述聚醚多元醇為使用堿金屬催化合成的聚醚多元醇，其特征在于在60-12(TC下，用占粗聚醚多元醇總質(zhì)量的0.1_10%的純水和使用兩種吸附劑，進行1-5次吸附、結(jié)晶、過濾得到低氣味聚醚多元醇，所述吸附劑為水合硅酸鎂和硅藻土，二者質(zhì)量比例為1:l，吸附劑的添加總量占粗聚醚多元醇總質(zhì)量的0.1-3%。其中優(yōu)選的技術(shù)方案為精制溫度為70-110°C。純水添加量為粗聚醚多元醇總質(zhì)量的0.3-3%。吸附劑的添加總量占粗聚醚多元醇總質(zhì)量的1_3%。所述吸附、結(jié)晶、過濾次數(shù)為2-3次。所述聚醚多元醇的分子量為100-18000、優(yōu)選200至12000、最優(yōu)選230-8000。在本文中，分子量是指數(shù)均分子量。它可基于其羥值和官能度按照下式容易地計算Fx56，100MW=OHV其中麗代表聚醚多元醇的數(shù)均分子量，F(xiàn)代表聚醚多元醇的官能度，OHV代表聚醚多元醇的羥值。欲按照本發(fā)明進行精制的聚醚多元醇的合成是本領(lǐng)域已知使用堿金屬作為催化劑的聚醚多元醇的合成方法。優(yōu)選的聚醚多元醇是基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷并且含有1-8個羥基并且分子量在上文給出的范圍內(nèi)的聚醚多元醇。本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明可以有效去除聚醚多元醇中的鉀鈉離子含量，特別是針對鉀鈉離子難以去除的小分子量聚醚多元醇，該方法效果明顯。在有效去除聚醚中的鉀鈉離子的同時，還可以最大程度上避免了產(chǎn)生氣味的副產(chǎn)物，使得這些聚醚多元醇幾乎無氣味，從而從根本上降低了聚醚的氣味。這樣的產(chǎn)品除了能滿足它們在生產(chǎn)聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的要求以外，還能夠適用于化妝品工業(yè)、食品包裝工業(yè)和制藥工業(yè)等對聚醚氣味要求更為嚴格的領(lǐng)域。本發(fā)明的低氣味聚醚多元醇可以用來從聚醚多元醇合成低氣味聚合物，例如聚氨酯，特別是聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料或彈性體，或者用來生產(chǎn)化妝品、藥物和食品包裝產(chǎn)品。具體實施例方式下述實施例用來進一步說明本發(fā)明，但無意用來限制本發(fā)明。除非另有說明，在實施例中所有份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。實施例1-4:在下述實施例中，將1000g各種粗聚醚多元醇(如下所述)加入3L的不銹鋼反應(yīng)釜，加熱至7(TC，加入10g純水和10g水合硅酸鎂，攪拌30分鐘，使用布式漏斗進行過濾，將過濾后所得聚醚多元醇重新加入反應(yīng)釜中，加入10g純水10克硅藻土，攪拌30分鐘后，進行真空脫水1小時，溫度保持105士2t:，然后使用布式漏斗進行過濾得到精制的聚醚多元醇。本發(fā)明對所用的聚醚多元醇中雜質(zhì)的去除效果如表1和表2。分析是通過液相氣體的色譜分析進行的。聚醚多元醇l:由丙三醇制備的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚醚，它是支鏈的，OH值為大約21，分子量8000，KOH%=0.3%。聚醚多元醇2:由丙二醇制備的環(huán)氧丙烷聚醚，它是直鏈的，OH值為大約112，分子量1000，KOH%=0.3%。聚醚多元醇3:由丙二醇制備的環(huán)氧丙烷聚醚，它是直鏈的，OH值為大約37.5，分子量3000，KOH%=0.3%。聚醚多元醇4:由三羥甲基丙烷制備的環(huán)氧丙烷聚醚，它是支鏈的，OH值為大約387，分子量440，KOH%=0.3%表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(表中所有數(shù)據(jù)的單位均為卯m)比較例1-4:在下述比較例中，將1000g各種粗聚醚多元醇(如實施例1-4)加入3L的不銹鋼反應(yīng)釜，加熱至85。C，加入50g純水和磷酸(85%)6g，2g水合硅酸鎂，攪拌30分鐘，進行真空脫水2小時，溫度保持105士2t:，然后使用布式漏斗進行過濾得到精制的聚醚多元醇。比較例1-4表述的是現(xiàn)行通用的聚醚精制方法，聚醚中鉀離子和其它雜質(zhì)的的去除結(jié)果如表3和表4.表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(表中所有數(shù)據(jù)的單位均為卯m)通過比較可以明顯地看出，本發(fā)明能夠有效地去除聚醚多元醇中的鉀鈉離子，同時能夠除去不合需要的雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)的害處之一便是產(chǎn)生氣味，因此通過本發(fā)明可以顯著降低聚醚多元醇的氣味。權(quán)利要求一種低氣味聚醚多元醇的精制方法，所述聚醚多元醇為使用堿金屬催化合成的聚醚多元醇，其特征在于在60-120℃下，用占粗聚醚多元醇總質(zhì)量的0.1-10％的純水和使用兩種吸附劑，進行1-5次吸附、結(jié)晶、過濾得到低氣味聚醚多元醇，所述吸附劑為水合硅酸鎂和硅藻土，二者質(zhì)量比例為1∶1，吸附劑的添加總量占粗聚醚多元醇總質(zhì)量的0.1-3％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于精制溫度為70-110°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于純水添加量為粗聚醚多元醇總質(zhì)量的0.3-3%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于所述吸附、結(jié)晶、過濾次數(shù)為2-3次。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于吸附劑的添加總量為粗聚醚多元醇總質(zhì)量的1_3%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于所述聚醚多元醇為基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷并且含有1-8個羥基，數(shù)均分子量在100-18000之間的聚醚多元醇。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的精制方法，其特征在于所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為200-12000。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的精制方法，其特征在于所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為230-8000。全文摘要一種低氣味聚醚多元醇的精制方法，所述聚醚多元醇為使用堿金屬催化合成的聚醚多元醇，其特征在于在60-120℃下，用占粗聚醚多元醇總質(zhì)量的0.1-10％的純水和使用兩種吸附劑，進行1-5次吸附、結(jié)晶、過濾得到低氣味聚醚多元醇，所述吸附劑為水合硅酸鎂和硅藻土，二者質(zhì)量比例為1∶1，吸附劑的添加總量占粗聚醚多元醇總質(zhì)量的0.1-3％。本發(fā)明可以有效去除聚醚多元醇中的鉀鈉離子含量。在有效去除聚醚中的鉀鈉離子的同時，還可以最大程度上避免了產(chǎn)生氣味的副產(chǎn)物，使得這些聚醚多元醇幾乎無氣味，從而從根本上降低了聚醚的氣味。文檔編號C07C43/11GK101775132SQ20101010463公開日2010年7月14日申請日期2010年2月3日優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日發(fā)明者劉小會,姜永獲,孔偉,孫剛,李兆星,郭輝,馬小科申請人:山東藍星東大化工有限責任公司