專(zhuān)利名稱(chēng)：起動(dòng)含有催化活性銀釩氧化物青銅的氣相氧化反應(yīng)器的方法
起動(dòng)含有催化活性銀釩氧化物青銅的氣相氧化反應(yīng)器的方
法許多羧酸和/或羧酸酐如苯甲酸、馬來(lái)酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯 二甲酸或1，2，4，5-苯四酸酐工業(yè)上通過(guò)芳烴如苯、二甲苯、萘、甲苯或1，2，4， 5-四甲基苯在固定床反應(yīng)器中催化氣相氧化而制備。為此，通常將包含分子氧和待氧化烴的氣流通過(guò)設(shè)置在反應(yīng)器中的多個(gè)管，其 中設(shè)置至少一種催化劑床。為了控制溫度，各管周?chē)h(huán)繞著載熱介質(zhì)如熔鹽。盡管采取 此恒溫措施，所謂的“熱點(diǎn)”仍在催化劑床中形成，其中具有高于催化劑床其余部分的 溫度。這些“熱點(diǎn)”引發(fā)副反應(yīng)如原料的完全燃燒，或?qū)е虏幌Ｍ臉O其難以從反應(yīng)產(chǎn) 物中去除的副產(chǎn)物的形成，如在由鄰二甲苯制備鄰苯二甲酸酐(PA)中形成2-苯并[c]呋 喃酮或苯甲酸。為了減少這些熱點(diǎn)，在工業(yè)中采取在催化劑床中疊層設(shè)置不同活性的催化劑的 措施，其中較低活性的催化劑通常設(shè)置在固定床中使得反應(yīng)氣體混合物首先與其接觸， 即其朝向氣體入口存在于固定床中，而較高活性的催化劑朝向氣體從催化劑床的出口存 在(DE-A 25 46 268，EP 28 6448，DE29 48 163，EP 163 231)。為了使反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)或“起動(dòng)”，通常通過(guò)外部加熱使催化劑床達(dá)到在稍后操作 溫度以上的溫度。氧化反應(yīng)一開(kāi)始，反應(yīng)溫度就通過(guò)轉(zhuǎn)化的顯著放熱性來(lái)維持且減少外 部加熱并最終切斷。然而，顯著的熱點(diǎn)的形成阻止了快速起動(dòng)相(啟動(dòng)相)，因?yàn)榇呋瘎?從特定熱點(diǎn)溫度開(kāi)始被不可逆地破壞。因此，逐步增加具有待氧化烴的氣流的載荷且必 須進(jìn)行非常謹(jǐn)慎的監(jiān)控。氣流的載荷和在起動(dòng)用于鄰二甲苯氧化制備鄰苯二甲酸酐的反 應(yīng)器時(shí)的鹽浴溫度的典型曲線(xiàn)如所附圖2A和圖2B所示。WO 98/00778公開(kāi)了加入暫時(shí)活性衰減劑可導(dǎo)致起動(dòng)相的縮短。盡管采取了上述提出的改進(jìn)措施，到目前為止仍需要2-8周或更長(zhǎng)的長(zhǎng)起動(dòng)時(shí) 間?！捌饎?dòng)時(shí)間”描述的是使烴的供應(yīng)達(dá)到所需最終載荷所需要的時(shí)間，即使氧化達(dá) 到穩(wěn)態(tài)而不致催化劑不可逆地破壞所需要的時(shí)間。就此尤其應(yīng)該保證熱點(diǎn)不超過(guò)某臨界 值，因?yàn)榉駝t將顯著降低催化劑的選擇性和壽命。另一方面，起動(dòng)時(shí)不可根據(jù)需要選擇盡量低的鹽浴溫度，因?yàn)榉駝t在反應(yīng)產(chǎn)物 中未轉(zhuǎn)化的烴和/或欠氧化產(chǎn)物的含量將增加，這可導(dǎo)致超出排放或質(zhì)量要求。在工業(yè)上重要的鄰二甲苯氧化制備鄰苯二甲酸酐的情況下，最終載荷例如為80g 鄰二甲苯/m3(STP)空氣或更多。到目前為止所用的基于釩氧化物和二氧化鈦的催化劑 在360-400°C，優(yōu)選370-390°C的溫度下起動(dòng)。這保證了鄰二甲苯的殘留量和2-苯并[c] 呋喃酮欠氧化產(chǎn)物的含量在排放和質(zhì)量要求之內(nèi)。在隨后的形成相的過(guò)程中，降低鹽浴 溫度(通常到350°C )并可同時(shí)增加載荷到目標(biāo)載荷。WO 00/27753、WO 01/85337 和 WO 2005/012216 描述了銀釩氧化物青銅，其選
擇性地催化芳烴的部分氧化。該銀釩氧化物青銅適于與基于釩氧化物和二氧化鈦的催化 劑配合使用。將包含烴和分子氧的氣流連續(xù)通過(guò)其催化活性物質(zhì)包含催化活性銀釩氧化 物青銅的第一即上游催化劑床和至少一種其催化活性物質(zhì)包含五氧化二釩和二氧化鈦的第二即下游催化劑床。該烴首先在第一催化劑床上轉(zhuǎn)化，其中部分轉(zhuǎn)化為氣態(tài)反應(yīng)混合 物。然后在第二催化劑床上完成轉(zhuǎn)化。現(xiàn)有技術(shù)并不具有任何起動(dòng)含催化活性銀五氧化二釩青銅的氣相氧化反應(yīng)器的 方法。與已知的基于五氧化二釩和二氧化鈦的催化劑相比，銀釩氧化物青銅活性很高 并因此在低溫下就可起動(dòng)。在較高的溫度下，將超出在銀釩氧化物青銅床中可容許的熱 點(diǎn)溫度并因此破壞催化劑。然而，在所述低起動(dòng)溫度下，烴載荷增加導(dǎo)致不容許的未轉(zhuǎn)化的烴和/或欠氧 化產(chǎn)物的含量，因?yàn)樵谒龅蜏叵?，下游催化劑床不能足夠快地形成。因此本發(fā)明的目的是提供一種起動(dòng)氣相氧化反應(yīng)器的方法，其兼有短起動(dòng)時(shí)間 而不致超出排放和質(zhì)量要求、長(zhǎng)催化劑壽命、高收率和低副產(chǎn)物形成。該目的通過(guò)一種用于將含有其活性物質(zhì)包含催化活性銀釩氧化物青銅的第一催 化劑床和至少一種其活性物質(zhì)物質(zhì)包含五氧化二釩和二氧化鈦的第二催化劑床并且其溫 度可借助傳熱介質(zhì)控制的氣相氧化反應(yīng)器起動(dòng)到操作狀態(tài)的方法實(shí)現(xiàn)，在該操作狀態(tài)中 在傳熱介質(zhì)的溫度T。p下，將包含烴和分子氧的載荷c。p的氣流在第一和第二催化劑床上通 過(guò)反應(yīng)器，其中a)在小于T。p的傳熱介質(zhì)的初始溫度T。下，將初始載荷c。小于c。p的氣流通過(guò)反 應(yīng)器，b)使傳熱介質(zhì)的溫度達(dá)到T。p且使氣流的載荷達(dá)到c。p。操作狀態(tài)被認(rèn)為是起動(dòng)相結(jié)束后在生產(chǎn)性操作中反應(yīng)器基本穩(wěn)定的狀態(tài)。操作 狀態(tài)的特征在于基本恒定的傳熱介質(zhì)溫度！^和基本恒定的氣流載荷c。p。然而，為了補(bǔ)償 在操作狀態(tài)中催化劑活性的降低，可在長(zhǎng)周期中增加傳熱介質(zhì)的溫度(小于2.5°C /年)。在本發(fā)明方法中，該氣流連續(xù)通過(guò)第一即上游催化劑床和至少一種第二即下游 催化劑床。該烴首先在其活性物質(zhì)包含催化活性銀釩氧化物青銅的第一催化劑床上轉(zhuǎn) 化，其中部分轉(zhuǎn)化為氣態(tài)反應(yīng)混合物。然后獲得的反應(yīng)混合物與至少一種其催化活性物 質(zhì)包含五氧化二釩和二氧化鈦的第二催化劑接觸。通過(guò)在反應(yīng)器中氣相氧化制備的反應(yīng)產(chǎn)物例如為苯甲酸、馬來(lái)酐、鄰苯二甲酸 酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或1，2，4，5-苯四酸酐。所用烴尤其是芳烴如苯、烷基 化苯如甲苯、二甲苯、1，2，4，5-四甲基苯或萘。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案涉及鄰二甲苯氧 化制備鄰苯二甲酸酐。在本方法合適的實(shí)施方案中，步驟b)中的程序如下bl)在基本恒定的氣流載荷下，增加傳熱介質(zhì)溫度，并然后b2)在基本恒定的傳熱介質(zhì)溫度下，增加氣流載荷，且如果合適的話(huà)，步驟bl) 和b2)重復(fù)一次或多次直到傳熱介質(zhì)溫度等于T。p且氣流的載荷等于c。p。在本方法優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟b)中的程序如下bl)在基本恒定的氣流載荷下，將傳熱介質(zhì)的溫度增加到T。p，并然后b2)在基本恒定的傳熱介質(zhì)溫度下，將氣流載荷增加到c。p。一般而言，控制氣流載荷的增加使得在反應(yīng)產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化的烴和/或至少一種 欠氧化產(chǎn)物的含量不超過(guò)預(yù)定的極限值。
未轉(zhuǎn)化的烴和/或欠氧化產(chǎn)物的含量可通過(guò)在大約23°C下冷凝所有可在此溫 度下冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物組分，并在適當(dāng)?shù)娜軇┤绫薪柚鷼庀嗌V法分析該冷凝物而測(cè) 定。本文中未轉(zhuǎn)化的烴和/或欠氧化產(chǎn)物的含量基于冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。未轉(zhuǎn)化的烴如鄰二甲苯通常在連接在反應(yīng)器下游的后處理設(shè)備中沖洗不去或不 冷凝；為此排放它們又導(dǎo)致不希望的環(huán)境污染。為此，在反應(yīng)產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化的烴的含量 不應(yīng)該超過(guò)預(yù)定的極限值。欠氧化產(chǎn)物被認(rèn)為是具有與所需氧化產(chǎn)物相同碳數(shù)的烴分子，但是具有比所需 氧化產(chǎn)物低的氧化態(tài)并且可進(jìn)一步氧化為所需氧化產(chǎn)物的分子。欠氧化產(chǎn)物通常可從 所需氧化產(chǎn)物中以不成比例的高度復(fù)雜性去除。欠氧化產(chǎn)物的含量升高使產(chǎn)物的質(zhì)量降 低。鄰苯二甲酸酐的欠氧化產(chǎn)物尤其是鄰甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲酸和2-苯并[c]呋 喃酮。優(yōu)選集中在作為欠氧化產(chǎn)物的2-苯并[c]呋喃酮上，因?yàn)?-苯并[c]呋喃酮的濃 度被認(rèn)為是有色高沸點(diǎn)化合物的指導(dǎo)性參數(shù)。2-苯并[c]呋喃酮值的升高導(dǎo)致不合格的 產(chǎn)物，因?yàn)檫@時(shí)超過(guò)了可容許的色數(shù)。在鄰二甲苯氧化制備鄰苯二甲酸酐的情況下，在反應(yīng)產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化的鄰二甲苯 的濃度優(yōu)選為不大于0.1重量％。在反應(yīng)產(chǎn)物中形成的2-苯并[c]呋喃酮的濃度優(yōu)選為 不大于0.20重量％。在操作具有后反應(yīng)器的鄰苯二甲酸酐反應(yīng)器的情況下，可容許未轉(zhuǎn)化的鄰二甲 苯和2-苯并[c]呋喃酮的濃度極限值較高。例如在DE 20 05 969、DE 198 07 018和US 5,969,160中描述了后反應(yīng)器。例如在操作具有后反應(yīng)器的反應(yīng)器的情況中，未轉(zhuǎn)化的鄰 二甲苯的濃度優(yōu)選為不大于3重量％。2-苯并[c]呋喃酮的濃度優(yōu)選為不大于1重量％。熱點(diǎn)，即溫度最高點(diǎn)在第二催化劑床中在特定的氣流載荷下形成。優(yōu)選控制氣 流載荷的進(jìn)一步增加使得第二催化劑床中的熱點(diǎn)溫度不超過(guò)預(yù)定的極限值。例如優(yōu)選不 超過(guò)440°C的溫度，因?yàn)榉駝t將顯著降低催化劑的選擇性和壽命。另一方面，該溫度不應(yīng) 該低于400°C，以使第二催化劑的形成進(jìn)行。在合適的實(shí)施方案中，起始載荷至少比C。^j、30g/m3(STP)。在鄰二甲苯的情況 中，氣流的最小載荷通常為30g鄰二甲苯/m3(STP)，因?yàn)橐砸后w形式計(jì)量加入的鄰二甲 苯的均勻噴射僅從此量開(kāi)始得以保證。在合適的實(shí)施方案中，該起始溫度至少比1^低81。在合適的實(shí)施方案中，該載荷c。p為60-110g/m3(STP)，優(yōu)選80_100g/ m3(STP)。在合適的實(shí)施方案中，該溫度T。p* 340-365°C，優(yōu)選350_360°C。在合適的實(shí)施方案中，在步驟bl)中該溫度以0.5_5°C/天的速率增加。在合適的實(shí)施方案中，在步驟b2)中該載荷以0.5-10g/m3(STP) 天的速率增 加?？梢岳斫忏y釩氧化物青銅是指Ag V原子比小于1的銀釩氧化物化合物。它們 通常為半導(dǎo)體性或金屬導(dǎo)體性的氧化固體，其優(yōu)選以片或隧道結(jié)構(gòu)結(jié)晶，其中在[V205] 主晶格中存在的釩至少部分還原為V(IV)。在WOOO/27753、WO 01/85337和WO 2005/012216中描述了其活性物質(zhì)包含催化活性銀釩氧化物青銅的合適第一催化劑。該銀釩氧化物青銅可通過(guò)熱處理合適的多金屬氧化物獲得。多金屬氧化物經(jīng)由一系列的還原 和氧化反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化為銀釩氧化物青銅，其詳情到目前為止還不了解。在實(shí)踐中，將多金 屬氧化物層施加到惰性載體以獲得所謂的預(yù)催化劑。在芳烴氧化的條件下在氣相氧化反 應(yīng)器中可將該預(yù)催化劑就地轉(zhuǎn)化為活性催化劑。替代且優(yōu)選，在引入氣相氧化反應(yīng)器之 前將預(yù)催化劑在原位外(ex situ)轉(zhuǎn)化為活性催化劑，如WO 2007/071749所述。一般而言，多金屬氧化物具有通式I:Aga_cQbMcV20/eH20I其中a 為 0.3-1.9，優(yōu)選 0.5-1.0，更優(yōu)選 0.6-0.9 ；Q為選自P、As、Sb和/或Bi的元素；b 為 0-0.3，優(yōu)選 0-0.1;M為至少一種選自堿金屬和堿土金屬、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、 Al、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru 和 / 或 Rh 的金屬，優(yōu)選 Nb、Ce、W、Mn和Ta，尤其是Ce和Mn，其中最優(yōu)選Ce;c 為 0-0.5，優(yōu)選 0.005-0.2，尤其是 0.01-0.1;條件是(a-ckO.l;d為取決于式I中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率的數(shù)；和e 為 0-20，優(yōu)選 0-5。該銀釩氧化物青銅優(yōu)選以晶體結(jié)構(gòu)存在，其粉末X射線(xiàn)圖通過(guò)4.85士0.4、 3.24士0.4、2.92士0.4、2.78士0.04、2.72 士0.04、2.55士0.04、2.43 士0.04、1.95 士0.04 禾口
1.80 ± 0.04人的晶面間距d的反射來(lái)表征。在本申請(qǐng)中，X射線(xiàn)的反射以晶面間距
的形式記錄，其與所用x射線(xiàn)的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)并可借助布拉格方程由測(cè)得的衍射角計(jì)算為制備多金屬氧化物，通常將五氧化二釩(V205)的懸浮液與銀化合物的溶液且 如果合適的話(huà)，金屬組分M的化合物的溶液和Q的化合物的溶液加熱。該反應(yīng)所用溶劑 優(yōu)選為水。所用銀鹽優(yōu)選為硝酸銀；同樣可使用其他可溶性銀鹽如乙酸銀、高氯酸銀或 氟化銀。所選擇的金屬組分M的鹽通常為可溶于所用溶劑的那些。當(dāng)在制備本發(fā)明的多 金屬氧化物中使用水作為溶劑時(shí)，例如可使用金屬組分M的高氯酸鹽或羧酸鹽，尤其是 乙酸鹽。優(yōu)選使用所述金屬組分M的硝酸鹽。根據(jù)式I的多金屬氧化物所需的化學(xué)組成，通過(guò)使所述量的％05、銀化合物和由 式I中a和c產(chǎn)生的金屬組分M的化合物彼此反應(yīng)制備?？蓪⑷绱诵纬傻亩嘟饘傺趸?從反應(yīng)混合物中分離且儲(chǔ)存直到再次使用。尤其有利地，獲得的多金屬氧化物的懸浮液 借助噴霧干燥進(jìn)行分離。然后將噴霧干燥的粉末施加到惰性載體上?；谖逖趸C和二氧化鈦的催化劑除二氧化鈦(以其銳鈦礦多晶型物形式)外 還包含五氧化二釩。此外，可存在少量其他氧化物，其作為助催化劑影響催化劑的活性 和選擇性。所用的降低活性且增強(qiáng)選擇性的助催化劑通常為堿金屬，例如銫、鋰、鉀和 銣，尤其是銫。所用的增強(qiáng)活性的添加劑通常為磷化合物?；阝C氧化物和二氧化鈦的 催化劑也可包含銻化合物。在DE 198 23 262中描述了典型的基于釩氧化物和二氧化鈦的 催化劑及其制備。
一般而言，第二催化劑的催化活性物質(zhì)包含1-40重量％釩氧化物，按V205計(jì) 算，60-99重量％二氧化鈦，按Ti02計(jì)算，至多1重量％銫化合物，按Cs計(jì)算，至多1 重量％磷化合物，按P計(jì)算，和至多10重量％銻氧化物，按Sb203計(jì)算。有利地，第二催化劑床包含至少兩層催化劑，其活性物質(zhì)具有不同的Cs含量， Cs含量沿著氣流的流向降低。各組分以其氧化物形式或以在加熱過(guò)程中或在氧氣存在下的加熱過(guò)程中轉(zhuǎn)化為 氧化物的化合物形式使用。所用的釩組分可以是單獨(dú)的或其混合物形式的釩氧化物或在 加熱的過(guò)程中轉(zhuǎn)化為釩氧化物的釩化合物。優(yōu)選使用v2o5或NH4VO3。也可使用還原劑 如甲酸或草酸，從而將釩(V)化合物至少部分還原為釩(IV)。合適的助催化劑(前體)化 合物為相應(yīng)的氧化物或加熱后轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物，例如硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽。 合適的例子是Na2C03、K20、Cs20、Cs2C03、Cs2S04、P205、(NH4)2HP04> Sb203。為了形成活性物質(zhì)，通常以適當(dāng)量制備釩組分的化合物、二氧化鈦和助催化劑 (前體)化合物的含水漿且攪拌該含水漿直到達(dá)到充分均化。然后可將含水漿噴霧干燥或 直接用于涂覆。在本發(fā)明方法中所用的催化劑通常為涂覆催化劑，其中將催化活性物質(zhì)以涂層 形式施加到惰性載體上。催化活性物質(zhì)的層厚通常為0.02-0.2mm，優(yōu)選0.05_0.1:_。 一般而言，該催化劑具有以涂層形式施加的化學(xué)組成基本均勻的活性物質(zhì)層。所用惰性載體材料可以是實(shí)際上所有已知的載體材料，如石英(Si02)、瓷器、 氧化鎂、二氧化錫、碳化硅、金紅石、氧化鋁(A1203)、硅酸鋁、滑石(硅酸鎂)、硅酸 鋯、硅酸鈰或這些載體材料的混合物。該載體材料通常為無(wú)孔的。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的有利載體 材料尤其是滑石和碳化硅。載體材料的形狀通常不重要。例如催化劑載體可以以球形、 環(huán)狀、片狀、螺旋狀、管狀、擠出物或碎片的形式使用。這些催化劑載體的尺寸與常用 于制備用于芳烴氣相部分氧化的涂覆催化劑的催化劑載體的那些相對(duì)應(yīng)。優(yōu)選使用呈具 有3-6mm直徑的球或具有5_9mm外徑和4_7_長(zhǎng)度的環(huán)形式的滑石。可將活性物質(zhì)層通過(guò)任何本身已知的方法施加到載體上，例如通過(guò)在涂敷鼓中 以溶液或懸浮液噴涂或在流化床中用溶液或懸浮液涂覆。在這種情況下，可將有機(jī)粘合 劑，優(yōu)選乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸 乙烯酯/馬來(lái)酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物和羥乙基纖維素有利地以水分散體形式 加入催化活性物質(zhì)，其中所用粘合劑的量有利地基于活性物質(zhì)成分的溶液的固體含量為 3-20重量％。施加的粘合劑在引入催化劑且反應(yīng)器開(kāi)始運(yùn)行后短時(shí)間內(nèi)燒盡。另外，加 入粘合劑具有使活性物質(zhì)有效粘附于載體上的優(yōu)點(diǎn)，使得催化劑的運(yùn)輸和引入變得更為 方便。氣相氧化反應(yīng)器的溫度可借助傳熱介質(zhì)控制。一般而言，第一催化劑床和第二 催化劑床的溫度可通過(guò)常見(jiàn)的傳熱介質(zhì)如借助單鹽浴循環(huán)控制。所用反應(yīng)器優(yōu)選為通過(guò) 鹽浴冷卻的管式反應(yīng)器。該反應(yīng)器包含管束，載熱介質(zhì)以鹽浴形式繞管束流動(dòng)。各個(gè)裝 催化劑的管終止于上管板和下管板。反應(yīng)氣通常從頂部向下即沿著重力的方向通過(guò)管； 然而，相反的流向也是可能的。在反應(yīng)器的外面設(shè)置彼此隔開(kāi)的環(huán)狀通路，沿其將傳熱 介質(zhì)從反應(yīng)器抽出并在通過(guò)循環(huán)泵后供回反應(yīng)器。循環(huán)載熱介質(zhì)的子料流通過(guò)冷卻器， 在其中例如產(chǎn)生飽和蒸汽。在反應(yīng)器的內(nèi)部，導(dǎo)向隔板可以以常規(guī)的方式存在，從而在管束區(qū)域?qū)d熱介質(zhì)賦予徑向流分量。在本發(fā)明中“傳熱介質(zhì)的溫度”被認(rèn)為是在反應(yīng)器區(qū)域中傳熱介質(zhì)的最低溫 度，且通常為供入反應(yīng)器的熔鹽進(jìn)料的溫度。將催化劑裝入管式反應(yīng)器的反應(yīng)管。反應(yīng)氣通過(guò)如此制備的催化劑床。供入反應(yīng)器的反應(yīng)氣通常通過(guò)將含分子氧的氣體(其除了氧還可包含合適的反 應(yīng)緩和劑和/或稀釋劑如蒸汽、二氧化碳和/或氮?dú)?與待氧化的芳烴混合獲得，且含 分子氧的氣體通常可包含1-100體積％，優(yōu)選2-50體積％，更優(yōu)選10-30體積％的氧， 0-30體積％，優(yōu)選0-20體積％的蒸汽和0-50體積％，優(yōu)選0-1體積％的二氧化碳，其余 為氮?dú)?。尤其有利地，所用含分子氧的氣體為空氣。本發(fā)明通過(guò)附圖和后面的實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明。

圖1顯示了在用于鄰二甲苯氧化制備鄰苯二甲酸酐的本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方 案中鹽浴的溫度和氣流載荷隨時(shí)間的變化。圖2A顯示了氣流載荷(g/m3(STP))隨時(shí)間(天)的變化，圖2B為在起動(dòng)用于 鄰二甲苯氧化制備鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)器時(shí)鹽浴溫度(°C)隨時(shí)間(天)的變化，所述反 應(yīng)器僅包含基于五氧化二釩和二氧化鈦的催化劑。圖3顯示的是在30g/m3(STP)的恒定載荷下，同時(shí)將鹽浴溫度在6天內(nèi)由346°C 增加到356°C時(shí)在反應(yīng)管(距反應(yīng)器入口的cm)中典型的局部溫度線(xiàn)圖(°C)。圖4顯示的是在356°C的恒定鹽浴溫度下，同時(shí)將載荷由30g/m3(STP)增加到 76g/m3(STP)時(shí)在反應(yīng)管(距反應(yīng)器入口的cm)中典型的局部溫度線(xiàn)圖(V )。
實(shí)施例采用具有100根360cm長(zhǎng)的管的反應(yīng)器，各管四周環(huán)繞著鹽浴。用基于五氧化 二釩和二氧化鈦的催化劑將各管裝至240cm的填充高度。該催化劑包含組成為5.75重 量％V205、1.58重量％ Sb203、0.11重量％P、0.41重量％Cs、0.027重量％ K且其余為 Ti02的活性物質(zhì)，將其以中空?qǐng)A柱(8X6X5mm)形式施加到滑石載體上；該活性物質(zhì)的 含量為9重量％。隨后引入其活性物質(zhì)包含組成為Aga68V205的銀釩氧化物青銅的催化劑 (關(guān)于其制備參見(jiàn)WO 00/27753)至320cm的填充高度。反應(yīng)器還包括允許沿著該催化劑床軸向進(jìn)行溫度測(cè)量的熱管。為此，除了催化 劑固定床以外，該熱管包括僅具有溫度傳感器且沿著熱管中心進(jìn)行的溫度計(jì)套管。在20h以?xún)?nèi)，將鹽浴加熱到200°C，在此過(guò)程中將2m7h/管的空氣通過(guò)各管。 隨后在25h內(nèi)，在不通入空氣的情況下將鹽浴溫度增加到380°C。然后在380°C的鹽浴溫 度下將3.81m3(STP)/h/管的空氣通過(guò)各管30分鐘。在此過(guò)程中，鹽浴反應(yīng)器冷卻。一 旦溫度達(dá)到346°C，將30g/m3(STP)的鄰二甲苯計(jì)量加入空氣料流中。由于氧化反應(yīng)一 起動(dòng)就放熱，反應(yīng)器的溫度不再降低。在30g/m3(STP)的恒定鄰二甲苯載荷下，將鹽浴 溫度從第二天起以2V /天增加，5天后獲得356°C的鹽浴溫度。在反應(yīng)管(距反應(yīng)器入 口的cm)中典型的局部溫度線(xiàn)圖(°C )顯示在圖3中?？梢钥闯鰺狳c(diǎn)在第一催化劑床中 形成。隨后，載荷以5g/m3(STP) 天增加到76g/m3 (STP)。在反應(yīng)管(距反應(yīng)器入 口的cm)中典型的局部溫度線(xiàn)圖(°C )顯示在圖4中?？梢钥闯鰺狳c(diǎn)在第二催化劑床中形成；沒(méi)有超過(guò)第一催化劑床的臨界熱點(diǎn)溫度。盡管如此，第二催化劑床中的熱點(diǎn)還是達(dá)到了足夠形成催化劑的溫度。
權(quán)利要求
1.一種用于將含有其活性物質(zhì)包含催化活性銀釩氧化物青銅的第一催化劑床和至少 一種其活性物質(zhì)包含五氧化二釩和二氧化鈦的第二催化劑床并且其溫度可借助傳熱介質(zhì) 控制的氣相氧化反應(yīng)器起動(dòng)到操作狀態(tài)的方法，在所述操作狀態(tài)中在傳熱介質(zhì)的溫度T。p 下，將包含烴和分子氧的載荷c。p的氣流在第一和第二催化劑床上通過(guò)反應(yīng)器，其中a)在小于T。p的傳熱介質(zhì)的初始溫度Τ。下，將初始載荷C。小于c。p的氣流通過(guò)反應(yīng)器，b)使傳熱介質(zhì)的溫度達(dá)到T。p且使氣流的載荷達(dá)到c。p。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中，bl)在基本恒定的氣流載荷下，增加傳熱介質(zhì)溫度，并然后 b2)在基本恒定的傳熱介質(zhì)溫度下，增加氣流載荷，且如果合適的話(huà)，步驟bl)和b2)重復(fù)一次或多次直到傳熱介質(zhì)的溫度等于T。p且氣 流的載荷等于c。p。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，bl)在基本恒定的氣流載荷下，將傳熱介質(zhì)的溫度增加到T。p，并然后 b2)在基本恒定的傳熱介質(zhì)溫度下，將氣流載荷增加到c。p。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中控制氣流載荷的增加使得在反應(yīng)產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化的 烴和/或至少一種欠氧化產(chǎn)物的含量不超過(guò)預(yù)定的極限值。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述烴為鄰二甲苯且氧化為鄰苯二甲酸酐，欠氧化產(chǎn) 物為2-苯并[c]呋喃酮。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中控制氣流載荷的增加使得在第二催化劑床 中的熱點(diǎn)溫度不超過(guò)預(yù)定的極限值。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述初始載荷比c。p至少小30g/m3(STP)。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述初始溫度比T。p至少小8°C。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，所述載荷c。p為60-1IOgAn3(STP)。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述溫度T。p為340-365°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-10任一項(xiàng)的方法，其中在步驟bl)中所述溫度以0.5-5°C/天的 速率增加。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求2-11任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b2)中所述載荷以0.5-10g/ m3 (STP) ·天的速率增加。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述銀釩氧化物青銅可從通式I的多金屬 氧化物獲得Aga_cQbMcV20/eH20 I 其中a 為 0.3-1.9，Q為選自P、As、Sb和/或Bi的元素， b 為 0-0.3，M為至少一種選自堿金屬和堿土金屬、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、 Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru 和 / 或 Rh 的金屬， c 為 0-0.5，條件是(a-c)^O.l，d為由式I中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻率決定的數(shù)，和 e 為 0-20。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述銀釩氧化物青銅以晶體結(jié)構(gòu)存 在，其粉末 X 射線(xiàn)圖通過(guò) 4.85士0.4，3.24士0.4，2.92士0.4，2.78士0.04，2.72士0.04， 2.55士0.04，2.43士0.04，1.95士0.04 和 1.80 士 0.04 人的晶面間距 d 的反射來(lái)表征。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種起動(dòng)含有其活性物質(zhì)含有催化活性銀釩氧化物青銅的第一催化劑床和至少一種其催化活性物質(zhì)含有五氧化二釩和二氧化鈦的第二催化劑床的氣相氧化反應(yīng)器的方法，所述反應(yīng)器可借助傳熱介質(zhì)控制溫度。在操作模式下，將含有烴和分子氧的載荷cop的氣流經(jīng)由所述第一和第二催化劑床通過(guò)反應(yīng)器，其中傳熱介質(zhì)溫度為T(mén)op。為了起動(dòng)，a)在小于Top的傳熱介質(zhì)的初始溫度To下，將初始載荷co小于cop的氣流通過(guò)反應(yīng)器和b)使傳熱介質(zhì)的溫度達(dá)到Top且使氣流的載荷達(dá)到cop。所述方法兼有短啟動(dòng)時(shí)間而不致超過(guò)排放或質(zhì)量規(guī)定和長(zhǎng)催化劑使用壽命、高收率以及低副產(chǎn)物形成。
文檔編號(hào)C07C63/16GK102015609SQ200980116275
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者A·滕滕, C·K·杜布納, F·羅索夫斯基, H·威爾默, S·斯托克, T·馬科維特茨, U·迪特里克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司