專利名稱：：含芳烴磺基-銅離子的sba-16介孔材料、制法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及含芳烴磺基-銅離子的介孔材料SBA-16ο
背景技術(shù)：
：1998年文獻(xiàn)報道一種新型材料_介孔材料SBA-16，該材料具有高度有序的大孔徑(3-lOnm)、大的比表面積(1000-1200m2/g)、高機(jī)械強(qiáng)度的孔壁、可調(diào)控的微觀形貌以及良好的催化吸附性能(ZhaoDY，HuoQS，F(xiàn)engJLetal.Tri-,tetra-,andoctablockcopolymerandnonionicsurfactantsynthesisofhighlyordered,hydrothermallystable,mesoporoussilicastructures[J].J.Am.Chem.Soc.,1998,120(24)=6024-6036.)成為催化領(lǐng)域的新型催化材料。然而SBA-16介孔材料孔壁表面只有硅羥基，致使其化學(xué)反應(yīng)活性不高，從而大大限制了介孔材料的實際應(yīng)用價值。目前有文獻(xiàn)報道指出Mazzei等人首次采用離子交換法，將帶有特定離子的某些催化劑固載到一些礦物黏土上(如hetorite、beatonite、montronite、halloysite等)，這些催化劑被應(yīng)用到催化反應(yīng)中，顯示了良好的催化活性(FraileJM,GarciaJLHarmerMA,HerreriasCI,MayoralJA.Bis(oxazoline)-metalcomplexesimmobilizedbyelectrostaticinteractionsasheterogeneouscatalystsforenantiοselectiveDiels-Alderreactions[J].J.Mol.Catal.A:Chem.，2001，165:211_218)因此本發(fā)明提出對介孔材料SBA-16通過離子交換法進(jìn)行二次嫁接，在此過程中，使三氟甲磺酸銅中的銅離子進(jìn)入到高比表面的一次磺基改性介孔材料SBA-16的骨架中，合成出新型SBA-16介孔材料催化劑。為考察這種新型催化劑的催化性能，本發(fā)明利用該催化劑催化合成鄰苯二甲酸二丁酯。鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutylphthalate,DBP)是塑料、合成橡膠和人造皮革等的常用增塑劑，也是香料的溶劑和固定劑，又可用作衛(wèi)生害蟲驅(qū)避劑，用途廣泛，在工業(yè)生產(chǎn)特別是石油化工領(lǐng)域需求量很大(王箴.化工辭典[M].4版.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2000577)。目前，工業(yè)上有間隙法和連續(xù)法兩種生產(chǎn)方法，但所用催化劑主要為濃硫酸，雖然濃硫酸價格低廉、工藝成熟、產(chǎn)品收率較高，但存在易腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、副反應(yīng)多和產(chǎn)品后處理復(fù)雜等缺點。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含芳烴磺基_銅離子的介孔材料SBA-16及其制備方法，使得該介孔材料SBA-16作為催化劑，制備鄰苯二甲酸二丁酯。該介孔材料SBA-16在催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率高、選擇性高，基本沒有副反應(yīng)，產(chǎn)品純度高，且在反復(fù)使用后依舊保持高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，對環(huán)境污染較少。本發(fā)明還提供利用該介孔材料SBA-16催化正丁醇和鄰苯二甲酸酐得到石化工業(yè)的重要材料鄰苯二甲酸二丁酯的反應(yīng)工藝。本發(fā)明一種含芳烴磺基_銅離子的介孔材料，所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝芳烴磺基-銅離子。所述介孔材料記為SBA-(Ar-SO3)2Cu。其中Ar-SO3H代表芳烴磺基團(tuán)，Ar-SO3H和銅離子接枝在介孔材料SBA-16的外表面和/或內(nèi)孔壁，也即接枝在SBA-16的暴露表面的一部分或全部。SBA代表介孔材料SBA-16。所述介孔材料優(yōu)選在SBA-16介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝2-(4-磺基苯基)乙基基團(tuán)-銅離子。此時所述介孔材料表達(dá)式為SBA-(CH2-CH2-O-S03)2Cu。對于不含銅離子，僅在SBA-16介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝2-(4-磺基苯基)乙基基團(tuán)的介孔材料，記為SBA-CH2-CH2-O-SO3Hq本發(fā)明還提供一種含芳烴磺基_銅離子的介孔材料的制備方法，包括以下步驟(1)將三崁段共聚物EOici6PO7ciEOici6(縮寫為F127)，加入到質(zhì)量濃度為37%的鹽酸水溶液中，按摩爾比計，三崁段共聚物EOici6PO7ciEOici6鹽酸=1100500，在25°C60°C溫度下攪拌至溶解；(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C80°C溫度下攪拌25分鐘以上；再加入2-(4_氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25°C80°C溫度下攪拌10小時以上；按摩爾比計，三崁段共聚物EOici6PO7ciEOici6正硅酸乙酯2-(4_氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅燒=12003001040；(3)將上步所得溶液置于密閉反應(yīng)容器中，在90150°C溫度下晶化1072小時；(4)將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到SBA-16介孔材料原粉；(5)將所得SBA-16介孔材料原粉用乙醇在90120°C溫度下洗滌1080小時，脫除模版劑，得到含有芳烴磺基團(tuán)的介孔材料產(chǎn)品。(6)將上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料在25150°C下真空干燥124小時，冷卻至室溫后，再與丙酮、三氟甲磺酸銅共同放入密閉反應(yīng)容器中，按質(zhì)量比計，含2-(4_磺基苯基)乙基基團(tuán)的介孔材料丙酮三氟甲磺酸銅=11120.116，在25150°C條件下攪拌172小時；(7)將產(chǎn)物冷卻至室溫，離心分離后，在25200°C下真空干燥124小時，得到本發(fā)明的含2-(4_磺基苯基)乙基基團(tuán)-銅離子的介孔材料SBA-16固體產(chǎn)物。本發(fā)明提供一種含芳烴磺基_銅離子的介孔材料SBA-16在制備鄰苯二甲酸二丁酯的應(yīng)用方法，包括以下步驟(1)在反應(yīng)器中加入正丁醇、鄰苯二甲酸酐，并加入含2-(4_磺基苯基)乙基基團(tuán)-銅離子的介孔材料SBA-16作為催化劑，按質(zhì)量比計，催化劑正丁醇鄰苯二甲酸酐=1115115；(2)在加熱回流的條件下攪拌反應(yīng)0.172小時，冷卻至室溫后，離心固液分離；(3)將得到液相產(chǎn)物，分離，得到產(chǎn)物鄰苯二甲酸二丁酯。對第(2)步離心分離得到的固相產(chǎn)物，在25200°C溫度下真空干燥124小時，得到回收的催化劑。利用本發(fā)明制備的催化劑SBA-(Ar-SO3)2Cu對正丁醇及鄰苯二甲酸酐進(jìn)行了催化反應(yīng)，根據(jù)氣相色譜分析正丁醇的含量為29%，鄰苯二甲酸二丁酯含量為67%，回收再利用后正丁醇的含量為26%，鄰苯二甲酸二丁酯含量為71%，而二次催化反應(yīng)后催化劑SBA-Ar-(SO3)2Cu依舊保持介孔材料SBA-16特有的有序的立方體心孔道結(jié)構(gòu)(圖1和圖2)。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提出對介孔材料SBA-16通過離子交換法進(jìn)行二次嫁接，在此過程中，使三氟甲磺酸銅中的銅離子進(jìn)入到一次磺基改性介孔材料SBA-16的骨架中，合成出新型SBA-16介孔材料催化劑，并將其應(yīng)用于鄰苯二甲酸二丁酯的合成中。圖ι是sba-16、sba-ch2-ch2-o-so3h與本發(fā)明的SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu在二次催化反應(yīng)后的XRD結(jié)構(gòu)對比圖。圖2是SBA-16、SBA-CH2-CH2-O-SO3H與本發(fā)明的SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu的29SiCPMASNMR譜圖。圖3是SBA-CHrCH2-O-SO3H與本發(fā)明的SBA-(CH2-CHrO-SO3)2Cu的孔結(jié)構(gòu)示意圖。圖4是SBA-CH2-CH2-O-SO3H與本發(fā)明的SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2CU的微觀形貌圖。具體實施例方式下列實施例中的產(chǎn)物的量是根據(jù)氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用分析的結(jié)果而得。實施例1制備含2-(4-磺基苯基)乙基基團(tuán)-銅離子的介孔材料SBA-16將2.O克三崁段共聚物聚氧乙烯醚_聚氧丙烯醚_聚氧乙烯醚((EOici6PO7ciEOltl6縮寫為F127)加入到2.9克鹽酸(質(zhì)量濃度37%)和56克水的溶液中，在40°C溫度下攪拌至F127完全溶解，再將8.2克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40°C溫度下攪拌45分鐘，再向溶液中加入1.3克2-(4_氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在40°C溫度下攪拌24小時后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100°C溫度下晶化24小時后，對溶液進(jìn)行過濾、洗滌、干燥后得到介孔材料原粉。將介孔材料原粉用乙醇在回流條件下洗滌24小時，得到骨架中含有2-(4_磺基苯基)乙基基團(tuán)的介孔材料SBA-16產(chǎn)品SBA-16-CH2-CH2-O-S03H。再將Ig含2-(4-磺基苯基)乙基基團(tuán)的介孔材料SBA-16-CH2-CH2-O-S03H在150°C下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，將15ml丙酮以及Ig三氟甲磺酸銅一起放入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，封閉反應(yīng)釜，在55°C條件下攪拌24小時，冷卻至室溫后，離心分離過濾液體后得到固體產(chǎn)物，將其在150°C真空干燥4小時以去除雜質(zhì)。得到產(chǎn)品SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu。圖(1)a為SBA-CH2-CH2-O-SO3H的XRD譜圖，圖(1)b為SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2CU的XRD譜圖，圖(I)c為二次催化反應(yīng)后的SBA-(CH2-CH2-O-S(D3)2Cu的XRD譜圖。由上述三個譜圖可知，SBA-CH2-CH2-O-SO3H以及SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu具有介孔材料SBA-ie所特有的二維有序的六方孔道結(jié)構(gòu)，而在進(jìn)行兩次催化反應(yīng)后SBA-(ch2-ch2-O-so3)2cu有序介孔結(jié)構(gòu)依舊保持不變。實施例2制備鄰苯二甲酸二丁酯在IOOml燒瓶中依次加入正丁醇14.8g，鄰苯二甲酸酐14.8g，SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Cu1.5g，于攪拌的條件下在120°C油浴中反應(yīng)2.5小時，離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液成分，正丁醇的含量為29%，鄰苯二甲酸二丁酯含量為67%，反應(yīng)過程中基本沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。固體催化劑SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Ci^150°C下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，回收后再利用。實施例3用回收的催化劑制備鄰苯二甲酸二丁酯將回收利用的SBA(-CH2-CH2-0-S03)2Cu在I50°c下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取1.2g，再稱取鄰苯二甲酸酐14.Sg,正丁醇14.Sg,依次加入IOOml燒瓶中，于攪拌的條件下，在120°C油浴中反應(yīng)2.5小時，離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液成分，正丁醇的含量為26%，鄰苯二甲酸二丁酯含量為71%，反應(yīng)過程中基本沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。對比例1在IOOml燒瓶中依次加入正丁醇14.8g和鄰苯二甲酸酐14.8g，于攪拌的條件下在120°C油浴中反應(yīng)3小時，離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液成分，正丁醇的含量為37%，鄰苯二甲酸二丁酯含量為45%，反應(yīng)過程中基本沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。圖ι是SBA-16，SBA-CH2-CH2-O-SO3H與本發(fā)明的SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu在二次催化反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)對比圖。其中圖⑴a為SBA-16的XRD譜圖，圖(l)b為SBA-CH2-CH2-O-SO3H的XRD譜圖，圖(I)C為SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu的二次催化反應(yīng)后的XRD譜圖。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知，SBA-CH2-CH2-O-SO3H與本發(fā)明的SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2CU在二次催化反應(yīng)后依舊保持介孔材料SBA-16所特有的三維立方孔道結(jié)構(gòu)。圖2是SBA-16、SBA-CH2-CH2-O-SO3H與本發(fā)明的SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu的29SiCPMASNMR譜圖。其中圖(2)a為SBA-16的29SiCPMASNMR譜圖，圖(2)b為SBA-CH2-CH2-O-SO3H的29SiCPMASNMIUf圖，圖⑵C為SBA-(CH2-CH2-0-S03)2Cu的29SiCPMASNMR譜圖。由譜圖可以看出，SBA-CH2-CH2-O-SO3H與SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu的29SiCPMASNMR譜圖中，(SiO)2Si(OH)2(Q2位置)、(SiO)3Si(OH)(Q3位置)和(SiO)4Si(Q4位置)三種連接骨架Si的出峰位置與SBA-16的吻合。與SBA-16相比，除了上述三個峰之外，SBA-CH2-CH2-O-SO3H以及SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu的29SiMASNMR譜圖分別在55ppm和60ppm處均出現(xiàn)新峰，這兩個新出現(xiàn)的譜峰可歸屬于Tm(Tm=RSi(OSi)m(OH)3_m，m=1-3;T2在δ=-55和T3在δ=-60ppm)。這兩個新出現(xiàn)的譜峰表明-CH2-CH2-O-SO3H基團(tuán)成功接枝在SBA-16的骨架上，且進(jìn)行離子交換反應(yīng)后SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu骨架結(jié)構(gòu)依舊保持不變。圖3是SBA-CH2-CH2-O-SO3H與本發(fā)明的SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu二次催化反應(yīng)前后的孔結(jié)構(gòu)示意圖(透射電鏡TEM)。其中圖(3)a為SBA-CH2-CH2-O-SO3H的孔結(jié)構(gòu)示意圖，圖(3)b為SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu的孔結(jié)構(gòu)示意圖，圖⑶c是SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu二次催化反應(yīng)后的孔結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可知，SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cii二次催化反應(yīng)前后具有介孔材料sba-16所特有的立方方孔道結(jié)構(gòu)，這個結(jié)果與xrd的結(jié)果一致。圖4是SBA-CH2-CH2-O-SO3H與本發(fā)明的SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2CU的二次催化反應(yīng)前后的微觀形貌圖。其中圖(4)a為SBA-CH2-CH2-O-SO3Hm微觀形貌圖，圖⑷b為SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu的微觀形貌圖。圖(4)c為SBA-(CH2-CH2-O-SO3)2Cu二次催化反應(yīng)后的微觀形貌圖。表1孔結(jié)構(gòu)參數(shù)權(quán)利要求1.一種含芳烴磺基-銅離子的介孔材料，其特征在于，所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝芳烴磺基_銅離子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含芳烴磺基-銅離子的介孔材料，其特征在于，所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和/或內(nèi)孔壁接枝2-(4_磺基苯基)乙基基團(tuán)-銅離子。3.權(quán)利要求2所述的含芳烴磺基-銅離子的介孔材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將三崁段共聚物EOici6PO7ciEOltl6，加入到質(zhì)量濃度為37%的鹽酸水溶液中，按摩爾比計，三崁段共聚物EOici6PO7ciEOltl6鹽酸=1100500，在2560°C溫度下攪拌至溶解；(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在2580°C溫度下攪拌25分鐘以上；再加入2-(4_氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25°C80°C溫度下攪拌10小時以上；按摩爾比計，三崁段共聚物EOici6PO7ciEOici6正硅酸乙酯2-(4_氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷=12003001040；(3)將上步所得溶液置于密閉反應(yīng)容器中，在90150°C溫度下晶化1072小時；(4)將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到SBA-16介孔材料原粉；(5)將所得SBA-16介孔材料原粉用乙醇在90120°C溫度下洗滌1080小時，脫除模版劑，得到含乙基苯基磺酸基的介孔材料；第6步，將上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料在25150°C下真空干燥124小時，冷卻至室溫后，再與丙酮、三氟甲磺酸銅共同放入密閉反應(yīng)容器中，按質(zhì)量比計，含2-(4_磺基苯基)乙基基團(tuán)的介孔材料丙酮三氟甲磺酸銅=11120.116，在25150°C條件下攪拌172小時；(7)將產(chǎn)物冷卻至室溫，離心分離后，在25200°C下真空干燥124小時，得到如權(quán)利要求2所述的含芳烴磺基_銅離子的介孔材料SBA-16固體產(chǎn)物。4.權(quán)利要求12之一所述的含芳烴磺基-銅離子的介孔材料在制備鄰苯二甲酸二丁酯中的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟(1)在反應(yīng)器中加入正丁醇、鄰苯二甲酸酐，并加入含2-(4-磺基苯基)乙基基團(tuán)-銅離子的介孔材料SBA-16作為催化劑，按質(zhì)量比計，催化劑正丁醇鄰苯二甲酸酐=1115115(2)在加熱回流的條件下攪拌反應(yīng)0.172小時，冷卻至室溫后，離心固液分離；(3)將得到液相產(chǎn)物，分離，得到產(chǎn)物鄰苯二甲酸二丁酯。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含芳烴磺基-銅離子的介孔材料在制備鄰苯二甲酸二丁酯中的應(yīng)用，其特征在于，對第(2)步離心分離得到的固相產(chǎn)物，在25200°C溫度下真空干燥124小時，得到回收的催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及催化劑合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種含芳烴磺基-銅離子的介孔材料SBA-16及其制備方法和應(yīng)用，該介孔材料作為催化劑用于合成內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二丁酯的反應(yīng)工藝，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性高，副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高，且在反復(fù)使用后依舊保持高轉(zhuǎn)化率和高選擇性和對環(huán)境污染較少的優(yōu)點。文檔編號C07C69/80GK102039176SQ200910236100公開日2011年5月4日申請日期2009年10月20日優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日發(fā)明者亢宇,凌永泰,王彥強(qiáng),謝倫嘉,趙思源,邱波申請人:中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司北京化工研究院