一種負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及環(huán)己酮乙二醇縮酮的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑及其制備方法以及環(huán)己酮乙二醇縮酮的制備方法，其中，該催化劑由載體以及負(fù)載在所述載體上的三氟甲磺酸銅組成，所述載體為棒狀介孔二氧化硅，且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的含量為10-90重量%，所述載體的含量為10-90重量%；所述載體的棒長(zhǎng)度為0.5-2微米，比表面積為600-800平方米/克，最可幾孔徑為6-9納米，孔壁厚度為1-3納米，平均縱橫比值為1-3。本發(fā)明的催化劑中三氟甲磺酸銅負(fù)載在特定的棒狀介孔二氧化硅載體上，該催化劑催化縮酮反應(yīng)的活性較高，而且重復(fù)使用時(shí)該催化劑催化縮酮反應(yīng)的活性仍然較高，使得該催化劑被回收并循環(huán)再利用。
【專利說(shuō)明】一種負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及環(huán)己酮乙二醇縮酮的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑及其制備方法，還涉及使用該負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑在縮酮合成反應(yīng)中的應(yīng)用，以及環(huán)己酮乙二醇縮酮的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1992 年 Mobile 公司合成出介孔材料(Beck J S, Vartuli J C，Roth W J, etal.J.Am.Chem.Soc.，1992，114(27): 10834-10843)，該介孔材料具有高的比表面，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大的關(guān)注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15 (D.Y.Zhao, J.L.Feng, Q.S.Huo, et al Science 279 (1998) 548-550)，該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑(6-30nm)、孔體積大(1.0cm3/g )、較厚的孔壁(4_6nm)保持的高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的催化吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發(fā)明一種介孔分子篩載體材料的制備方法(CN1341553A)，該介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離(Wight, A.P.; Davis, Μ.Ε.Chem.Rev.2002, 102, 3589 ；De Vos, D.E.; Dams, M.; Sels, B.F.; Jacobs, P.A.Chem.Rev.2002, 102, 3615.)。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，棒長(zhǎng)度接近5 μ m,并且棒與棒之間存在粘連，在催化反應(yīng)過(guò)程中不利于物料在介孔孔道內(nèi)傳輸，這將進(jìn)一步加劇有序介孔材料的團(tuán)聚，給有序介孔材料的存儲(chǔ)、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用帶來(lái)不便。隨著化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)縮酮品種及需求量不斷增加?？s酮是一類可用于有 機(jī)化合物的羰基保護(hù)或制藥工業(yè)的中間體，甚至用作特殊反應(yīng)溶劑?？s酮的合成一般是在強(qiáng)酸催化下，由酮與醇類合成的，所用的催化劑有硫酸、磷酸、氯化氫氣體、對(duì)甲基苯磺酸，其優(yōu)點(diǎn)是催化劑價(jià)廉易得。但是，反應(yīng)結(jié)束后催化劑與產(chǎn)物的分離需進(jìn)行中和和水洗等過(guò)程，不僅工藝復(fù)雜還產(chǎn)生廢水污染環(huán)境，隨著人民生活水平的提高，對(duì)環(huán)境保護(hù)提出了越來(lái)越高地要求；并且質(zhì)子酸對(duì)設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕作。
[0003]因此，開(kāi)發(fā)出一種新型的用于合成縮酮的催化劑成為迫切需要解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有用于催化合成縮酮的催化劑存在的對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，提供一種新型的用于合成縮酮的催化劑以及環(huán)己酮乙二醇縮酮的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑，其中，該催化劑由棒狀介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在所述棒狀介孔二氧化硅載體上的三氟甲磺酸銅組成，且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的含量為10-90重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的含量為10-90重量％ ;所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)度為0.5-2微米，比表面積為600-800平方米/克，最可幾孔徑為6-9納米，孔壁厚度為1-3納米，平均縱橫比值為1_3。
[0006]本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將所述棒狀介孔二氧化硅載體與三氟甲磺酸銅一起球磨，使三氟甲磺酸銅負(fù)載在所述棒狀介孔二氧化硅載體上，以所述棒狀介孔二氧化硅載體與三氟甲磺酸銅的總重量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的用量為10-90重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的用量為10-90重量％ ;所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)度為0.5-2微米，比表面積為600-800平方米/克，最可幾孔徑為6-9納米，孔壁厚度為1-3納米，平均縱橫比值為1-3。
[0007]此外，本發(fā)明還提供了所述催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0008]還有，本發(fā)明還提供了一種環(huán)己酮和乙二醇縮酮的制備方法，其中，該方法包括:在催化劑的存在下，在縮酮反應(yīng)的條件下，使環(huán)己酮和乙二醇接觸，以得到縮酮，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑。
[0009]本發(fā)明的催化劑中三氟甲磺酸銅負(fù)載在特定的棒狀介孔二氧化硅載體上，一方面，該負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑催化縮酮反應(yīng)的活性較高，而且重復(fù)使用時(shí)該負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑催化縮酮反應(yīng)的活性仍然較高，使得該負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑被回收并循環(huán)再利用。另一方面還由于將具有腐蝕性的三氟甲磺酸銅負(fù)載到特定的棒狀介孔二氧化硅載體上，防止了設(shè)備腐蝕，因此該負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑是一種綠色環(huán)保的催化劑。
[0010]本發(fā)明中，通過(guò)球磨法將三氟甲磺酸銅負(fù)載于特定的棒狀介孔二氧化硅載體上，整個(gè)球磨過(guò)程中未引入溶劑，過(guò)程簡(jiǎn)便易行，球磨過(guò)程后所得催化劑亦保持棒狀，且使用這種催化劑來(lái)催化環(huán)己酮和乙二醇的縮酮反應(yīng)時(shí)，催化劑可以經(jīng)過(guò)回收而反復(fù)使用，并且本發(fā)明提供的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑能夠減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，不腐蝕設(shè)備，有利于環(huán)保。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是X-射線衍射圖譜，其中，a為棒狀介孔二氧化硅載體(DB)的XRD譜圖、b為負(fù)載三氟甲磺酸銅的棒狀介孔二氧化硅(DB-Cu (OTf)2)的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。
[0012]圖2是TEM透射電鏡圖，其中，和a2為棒狀介孔二氧化硅載體(DB)的孔結(jié)構(gòu)示意圖，匕和匕為負(fù)載了三氟甲磺酸銅的棒狀介孔二氧化硅(DB-Cu (OTf)2)的孔結(jié)構(gòu)示意圖。
[0013]圖3是SEM掃描電鏡圖，其中，a為棒狀介孔二氧化硅載體(DB)的微觀形貌圖，b為負(fù)載了三氟甲磺酸銅的棒狀介孔二氧化硅(DB-Cu(OTf)2)的微觀形貌圖。
[0014]圖4是SEM掃描電鏡圖，其中，a為棒狀介孔材料SBA-15的微觀形貌圖，b為通過(guò)球磨法制備的負(fù)載三氟甲磺酸銅的棒狀介孔材料SBA-15的微觀形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明提供了一種負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑，其中，該催化劑由棒狀介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在所述棒狀介孔二氧化硅載體上的三氟甲磺酸銅組成，且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的含量為10-90重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的含量為10-90重量％，更優(yōu)選情況下，以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的含量為30-60重量％,所述棒狀介孔二氧化娃載體的含量為40-70重量％ ;所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)度為0.5-2微米，優(yōu)選為0.5-1微米；比表面積為600-800平方米/克，優(yōu)選為650-750平方米/克，更優(yōu)選為700平方米/克；孔體積為0.5-1.7毫升/克，優(yōu)選為
0.6-1.5毫升/克，更優(yōu)選為1.1毫升/克；最可幾孔徑為6-9納米，優(yōu)選為6-8納米，更優(yōu)選為7.5納米；孔壁厚度為1-3納米，優(yōu)選為2-3納米，更優(yōu)選為2.3納米；平均縱橫比值為
1-3，優(yōu)選為 1.5-2.5。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的比表面積可以為200-300平方米/克，優(yōu)選為220-280平方米/克，更優(yōu)選為249平方米/克；孔體積可以為0.2-0.6毫升/克，優(yōu)選為0.3-0.5毫升/克，更優(yōu)選為0.4毫升/克；最可幾孔徑可以為3-6納米，優(yōu)選為3-5納米，更優(yōu)選為3.8納米；孔壁厚度為5.0-10.0納米，優(yōu)選為6_8納米，更優(yōu)選為7.5納米；平均縱橫比值為1_3。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述的載體為棒狀介孔二氧化硅，所述棒狀介孔二氧化硅可以通過(guò)包括以下步驟的方法制備得到:
[0018](I)將模板劑、丙三醇和鹽酸混合至固體物充分溶解；
[0019](2)將步驟(I)所得溶液與硅酸酯在25-60°C溫度、機(jī)械攪拌速率為100-200r/min下攬拌1_10小時(shí)后靜置5-100小時(shí)；
[0020](3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化；
[0021](4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾，并將過(guò)濾所得固體用去離子水洗滌、干燥；
[0022](5)將步驟(4)干燥所得產(chǎn)物加熱，脫除模板劑；
[0023]所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
[0024]優(yōu)選情況下，所述硅酸酯為正硅酸乙酯。
[0025]優(yōu)選情況下，所述晶化條件包括:溫度為90_180°C，時(shí)間為10-40小時(shí)。
[0026]優(yōu)選情況下，所述脫除模板劑的條件包括溫度為300-600°C，時(shí)間為8_20小時(shí)。
[0027]優(yōu)選情況下，按摩爾比計(jì)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:丙三醇:水:氯化氫:硅酸酯=1:10-800 =10000-30000 =100-9000 =20-200,優(yōu)選為 1:50-700:12000-25000 =500-8500:30_100，特別優(yōu)選為 I:63:14320:1846:60。其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計(jì)算得到。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板劑，例如可以是Aldrich公司生產(chǎn)的商品名為P123，分子式為EO20PO70EO20 的模板劑。
[0029]本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將所述棒狀介孔二氧化硅載體與三氟甲磺酸銅一起在密封球磨罐中球磨，使三氟甲磺酸銅負(fù)載在所述棒狀介孔二氧化硅載體上，以所述棒狀介孔二氧化硅載體與三氟甲磺酸銅的總重量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的用量為10-90重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的用量為10-90重量％，更優(yōu)選地，以所述棒狀介孔二氧化硅載體與三氟甲磺酸銅的總重量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的用量為30-60重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的用量為40-70重量％。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)度為0.5-2微米，優(yōu)選為0.5-1微米；比表面積為600-800平方米/克，優(yōu)選為650-750平方米/克，更優(yōu)選為700平方米/克；孔體積為0.5-1.7毫升/克，優(yōu)選為0.6-1.5毫升/克，更優(yōu)選為1.1毫升/克；最可幾孔徑為6-9納米，優(yōu)選為6-8納米，更優(yōu)選為7.5納米；孔壁厚度為1-3納米，優(yōu)選為2_3納米，更優(yōu)選為2.3納米；平均縱橫比值為1-3，優(yōu)選為1.5-2.5。[0031]對(duì)研磨的條件和具體操作方法沒(méi)有特別的限定，以不破壞或基本不破壞載體結(jié)構(gòu)并使三氟甲磺酸銅進(jìn)入載體孔道內(nèi)為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)上述原則選擇各種合適的條件來(lái)實(shí)施本發(fā)明。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的制備方法包括:將棒狀介孔二氧化硅和三氟甲磺酸銅加入到球磨機(jī)的球磨罐中，球磨罐內(nèi)壁為聚四氟乙烯內(nèi)襯，磨球的直徑為2-3mm，轉(zhuǎn)速為300_500r/min。在球磨罐內(nèi)溫度為15_100°C下連續(xù)研磨
0.1-100小時(shí)，之后取出固體粉末，即得到負(fù)載三氟甲磺酸銅的棒狀介孔二氧化硅。磨球的數(shù)量取決于球磨罐的大小，對(duì)于大小為50-150ml的球磨罐，可以使用I個(gè)磨球。所述磨球的材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯，優(yōu)選為聚四氟乙烯。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，所述負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0034]第I步，將三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO2ciPO7ciEO2ci，縮寫(xiě)為P123)和丙三醇，加入到鹽酸中，按摩爾投料比，
[0035]三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯:丙三醇:7jC:氯化氫=1:10-800:10000-30000:100-9000，優(yōu)選為 1:50-700:12000-25000:500-8500,特別優(yōu)選為 I:63:14320: 1846，其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯_聚氧乙烯的平均分子量計(jì)算得到，
[0036]混合至固體物充分溶解；
[0037]第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C _60°C溫度下在機(jī)械攪拌速率為100-200r/min下緩慢攪拌1_10小時(shí)后靜置5-100小時(shí)；按摩爾投料比，
[0038]三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯:正硅酸乙酯=1:20-200 ;優(yōu)選為1:30-100，更優(yōu)選為I:60 ；
[0039]第3步，將上步所得溶液置于密閉反應(yīng)容器中，在90°C -180°C溫度下晶化10小時(shí)-40小時(shí)；
[0040]第4步，將晶化后產(chǎn)物過(guò)濾(優(yōu)選用去離子水稀釋后)、將過(guò)濾所得固體用去離子水洗滌、干燥，得到棒狀介孔材料原粉；
[0041]第5步，將所得棒狀介孔材料原粉在300-600°C煅燒8_20小時(shí)，脫除模板劑，得到脫除模板劑的棒狀介孔二氧化硅；
[0042]第6步，將上步所得脫除模板劑的棒狀介孔二氧化硅和三氟甲磺酸銅加入到球磨機(jī)的球磨罐中，在轉(zhuǎn)速為300-500r/min下在球磨罐內(nèi)溫度為15_100°C下連續(xù)研磨0.1-100小時(shí)，以所述棒狀介孔二氧化硅載體與三氟甲磺酸銅的總重量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的用量為10-90重量％,所述棒狀介孔二氧化娃載體的用量為10-90重量％ ;優(yōu)選為所述三氟甲磺酸銅的用量為30-60重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的用量為40-70重量％ ;之后取出固體粉末，即得到負(fù)載三氟甲磺酸銅的棒狀介孔二氧化硅。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板劑，例如可以是Aldrich公司生產(chǎn)的商品名為P123，分子式為EO20PO70EO20 的模板劑。
[0044]所述晶化和脫除模板劑的方法和條件已經(jīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，晶化的溫度可以為90-180°C，晶化的時(shí)間可以為10-40小時(shí)。[0045]此外，本發(fā)明還提供了所述催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0046]還有，本發(fā)明還提供了一種縮酮的制備方法，其中，該方法包括:在催化劑的存在下，在縮酮反應(yīng)的條件下，使環(huán)己酮和乙二醇接觸，以得到縮酮，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，在縮酮反應(yīng)中，環(huán)己酮和乙二醇的摩爾比可以在很大范圍內(nèi)改變，例如，環(huán)己酮和乙二醇的摩爾比可以為1:0.1-0.2，所述負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的用量沒(méi)有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)的需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，但優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的環(huán)己酮，所述催化劑的用量可以為1-15重量份，更優(yōu)選為2-14重量份。
[0048]本發(fā)明中，所述縮酮反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述縮酮反應(yīng)的條件可以包括:回流反應(yīng)條件下，反應(yīng)的時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選地，反應(yīng)的時(shí)間可以為2-8小時(shí)。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，在縮酮反應(yīng)結(jié)束后，可以對(duì)最終的反應(yīng)混合物進(jìn)行離心分離，將離心得到的固相物在25-200°C下真空干燥1-24小時(shí)，優(yōu)選在50_120°C下真空干燥6_10小時(shí)，可以得到回收的催化劑。
[0050]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0051]以下實(shí)施例中，三氟甲磺酸銅購(gòu)自ACROS，CAS: 34946982-2。
[0052]以下實(shí)施例中，P123，分子式為EO2ciPO7ciEO2tl,在美國(guó)化學(xué)文摘的登記號(hào)為9003-11-6的物質(zhì)，其平均分子量Mn=5800。
[0053]以下實(shí)施例中,X射線衍射分析在購(gòu)自德國(guó)Bruker AXS公司的型號(hào)為D8 Advance的X射線衍射儀上進(jìn)行；透射電鏡分析在購(gòu)自荷蘭FEI公司的型號(hào)為Tecnai 20的透射電子顯微鏡上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購(gòu)自美國(guó)FEI公司的型號(hào)為XL-30的掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)在購(gòu)自美國(guó)康塔公司的型號(hào)為Autosorb-1的氮?dú)馕摳絻x上進(jìn)行。
[0054]實(shí)施例1
[0055]本實(shí)施例用于說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑及其制備方法。
[0056]將1.8克P123和1.8克丙三醇加入到69克的濃度為2mlo/l的鹽酸中，混合攪拌至P123和丙三醇完全共溶；再將3.87克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在35°C溫度下，在攪拌速率為120r/min下攪拌8小時(shí)后靜置24小時(shí)，將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100°C晶化24小時(shí)后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到棒狀介孔材料原粉；將棒狀介孔材料原粉在馬弗爐中500°C煅燒24小時(shí)，脫除模板劑，得到脫除模板劑的棒狀介孔二氧化硅(命名為DB)。
[0057]將上述I克棒狀介孔二氧化硅DB在室溫狀態(tài)與I克三氟甲磺酸銅一起放入IOOml球磨罐中，其中，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為聚四氟乙烯，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為I個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60°C下球磨I小時(shí)，得到2克目標(biāo)產(chǎn)物負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑，命名為DB-Cu(OTf)2，其中，以負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的總量為基準(zhǔn)，三氟甲磺酸銅的含量為50重量％，棒狀介孔二氧化硅載體的含量為50重量％。
[0058]用XRD、掃描電鏡、氮?dú)馕摳絻x、透射電鏡和氣相色譜分析儀來(lái)對(duì)該負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑進(jìn)行表征。
[0059]圖1是X-射線衍射圖譜，其中，a為棒狀介孔二氧化硅載體(DB)的XRD譜圖、b為負(fù)載三氟甲磺酸銅的棒狀介孔二氧化硅(DB-Cu (OTf)2)的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知，棒狀介孔二氧化硅載體(DB)的XRD譜圖a、負(fù)載三氟甲磺酸銅的棒狀介孔二氧化硅(DB-Cu (OTf) 2)的XRD譜圖b均具有介孔材料所特有的二維有序的六方孔道結(jié)構(gòu)。
[0060]圖2是TEM透射電鏡圖，其中，B1, a2均為棒狀介孔二氧化硅載體(DB)的孔結(jié)構(gòu)示意圖，匕和匕為負(fù)載了三氟甲磺酸銅的棒狀介孔二氧化硅(DB-Cu(OTf)2)的孔結(jié)構(gòu)示意圖。由TEM透射電鏡圖可知，棒狀介孔二氧化硅載體(DB)在負(fù)載三氟甲磺酸銅前、后均顯示介孔材料所特有的二維六方孔道結(jié)構(gòu)，表明樣品的孔道結(jié)構(gòu)在負(fù)載催化劑后基本保持不變，這一結(jié)論和XRD譜圖得到的結(jié)論保持一致。
[0061]圖3是SEM掃描電鏡圖，其中，a為棒狀介孔二氧化硅載體(DB)的微觀形貌圖，b為負(fù)載了三氟甲磺酸銅的棒狀介孔二氧化硅(DB-Cu(OTf)2)的微觀形貌圖。由圖可知，棒狀介孔二氧化硅DB微觀形貌的棒長(zhǎng)度為0.5-2 μ m,球磨法制備的DB-Cu (OTf) 2微觀形貌依舊基本保持棒狀，棒長(zhǎng)度依舊為0.5-2 μ m。
[0062]圖4是SEM掃描電鏡圖，其中，a為棒狀介孔材料SBA-15的微觀形貌圖，b為通過(guò)球磨法制備的負(fù)載三氟甲磺酸銅的棒狀介孔材料SBA-15的微觀形貌圖。由圖4可知，通過(guò)球磨法制備的負(fù)載三氟甲磺酸銅的棒狀介孔材料SBA-15的微觀形貌則完全被破壞。
[0063]表1為棒狀介孔二氧化硅載體DB與本發(fā)明的負(fù)載三氟甲磺酸銅的棒狀介孔二氧化硅(DB-Cu(OTf)2)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。
[0064]表1
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑，其特征在于，該催化劑由棒狀介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在所述棒狀介孔二氧化硅載體上的三氟甲磺酸銅組成，且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的含量為10-90重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的含量為10-90重量％ ;所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)度為0.5-2微米，比表面積為600-800平方米/克，最可幾孔徑為6-9納米，孔壁厚度為1-3納米，平均縱橫比值為1-3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑，其中，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的含量為30-60重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的含量為40-70重量％ ;所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)度為0.5-1微米，比表面積為650-750平方米/克，最可幾孔徑為6-8納米，孔壁厚度為2-3納米，平均縱橫比值為1.5-2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑，其中，所述負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的比表面積為200-300平方米/克，最可幾孔徑為3-6納米，孔壁厚度為5-10納米，平均縱橫比值為1_3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑，其中，所述棒狀介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得: (1)將模板劑、丙三醇和鹽酸混合至固體物充分溶解； (2)將步驟(1)所得溶液與硅酸酯在25-60°C溫度、機(jī)械攪拌速率為100-200r/min下攪拌1-10小時(shí)后靜置5-100小時(shí)； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾，并將過(guò)濾所得固體用去離子水洗滌、干燥； (5)將步驟(4)干燥所得產(chǎn)物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述晶化條件包括:溫度為90-180°C，時(shí)間為10-40小時(shí)；所述脫除模板劑的條件包括溫度為300-600°C，時(shí)間為8-20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑，其中，按摩爾比計(jì)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:丙三醇:水:氯化氫:硅酸酯=1:10-800 =10000-30000:100-9000:20-200。
7.一種負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的制備方法，其中，該方法包括:將所述棒狀介孔二氧化硅載體與三氟甲磺酸銅一起球磨，使三氟甲磺酸銅負(fù)載在所述棒狀介孔二氧化硅載體上，以所述棒狀介孔二氧化硅載體與三氟甲磺酸銅的總重量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的用量為10-90重量％,所述棒狀介孔二氧化娃載體的用量為10-90重量％ ;所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)度為0.5-2微米，比表面積為600-800平方米/克，最可幾孔徑為6-9納米，孔壁厚度為1-3納米，平均縱橫比值為1-3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，以所述棒狀介孔二氧化硅載體與三氟甲磺酸銅的總重量為基準(zhǔn)，所述三氟甲磺酸銅的用量為30-60重量％，所述棒狀介孔二氧化硅載體的用量為40-70重量％ ;所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)度為0.5-1微米，比表面積為650-750平方米/克，最可幾孔徑為6-8納米，孔壁厚度為2_3納米，平均縱橫比值為1.5-2.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述球磨的條件包括:磨球直徑為2-3mm，轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)溫度為15_100°C，時(shí)間為0.1-100小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述棒狀介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得: (1)將模板劑、丙三醇和鹽酸混合至固體物充分溶解； (2)將步驟(1)所得溶液與硅酸酯在25-60°C溫度、機(jī)械攪拌速率為100-200r/min下攪拌1-10小時(shí)后靜置5-100小時(shí)； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾，并將過(guò)濾所得固體用去離子水洗滌、干燥； (5)將步驟(4)干燥所得產(chǎn)物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述晶化條件包括:溫度為90-180 °C，時(shí)間為10-40小時(shí)；所述脫除模板劑的條件包括溫度為·300-600°C，時(shí)間為8-20小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其中，按摩爾比計(jì)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:丙三醇:水:氯化氫:硅酸酯=1:10-800 =10000-30000 =100-9000:20-200。
13.權(quán)利要求7-12中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的催化劑。
14.權(quán)利要求1-6和13中任意一項(xiàng)所述的催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
15.一種環(huán)己酮乙二醇縮酮的制備方法，其中，該方法包括:在催化劑的存在下，在縮酮反應(yīng)的條件下，使環(huán)己酮和乙二醇接觸，以得到縮酮，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-6和13中任意一項(xiàng)所述的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，環(huán)己酮和乙二醇的摩爾比可以為1:·0.1-0.2，且以所述催化劑中負(fù)載的三氟甲磺酸銅計(jì)，相對(duì)于100重量份的環(huán)己酮，所述催化劑的用量可以為1-15重量份。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK103586070SQ201210288975
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月14日
【發(fā)明者】亢宇, 張明森, 黃文氫, 楊菁, 張偉, 孫姝琦 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院