專利名稱：一種制備甲基磺酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備甲基磺酸的方法，屬于化學(xué)工業(yè)有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在化學(xué)工業(yè)有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，甲基磺酸是一種用于制備農(nóng)藥、醫(yī)藥等的中間體，同時(shí)廣泛應(yīng)用于電鍍工業(yè)。制備甲基磺酸的工藝路線有很多，如甲基磺酰氯水解法(US4,859,373)、甲烷與三氧化硫磺化法(US2,493,038)、硫氰酸甲酯氧化法(SU1,313,853)、甲硫醇氧化法(US3,392,095；US4,239,696；GB1,350,328)、二甲基二硫氧化法(US2,697,722；US3,509,206；US3,948,922；GB1,350,328)、鹵甲烷法(US5,312,974)、醋酸法(US6,207,025)和電化學(xué)法(EP0,331,864)等。這些方法普遍存在著生產(chǎn)流程長(zhǎng)、工序復(fù)雜、操作條件苛刻、環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。工業(yè)上制備甲基磺酸常用的方法是甲基磺酰氯水解法(US4,859,373)，該法是將甲基磺酰氯在高溫下水解制備甲基磺酸，副產(chǎn)鹽酸，此方法存在的不足是生產(chǎn)流程長(zhǎng)，工序復(fù)雜，操作條件苛刻，生產(chǎn)成本高，而且有強(qiáng)腐蝕性的鹽酸生成，因此，存在著嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。目前，比較先進(jìn)的制備甲基磺酸的方法是硫酸二甲酯法(US6,060,621)，此方法是在較高溫度下，于水溶液系統(tǒng)中亞硫酸鹽與硫酸二甲酯反應(yīng)，反應(yīng)混合物用過(guò)量的硫酸酸化釋出甲基磺酸，此時(shí)得到甲基磺酸、硫酸及大量硫酸鹽的混合物，最后經(jīng)減壓蒸餾得到甲基磺酸產(chǎn)品。該法原料簡(jiǎn)單，僅一步反應(yīng)，環(huán)境污染小，具有工業(yè)化生產(chǎn)潛力。但是，由于該法反應(yīng)中生成大量的硫酸鹽，甲基磺酸的提取成為最大的難題，這是因?yàn)槿绻捎谜麴s的方法，相當(dāng)于自固體中將甲基磺酸蒸餾出來(lái)，大量硫酸鹽的存在將嚴(yán)重阻礙蒸餾系統(tǒng)的傳熱，工業(yè)上實(shí)施起來(lái)很困難；此外，蒸餾過(guò)程中由于大量的硫酸鹽固體的存在導(dǎo)致壁溫過(guò)高，在壁面處容易形成結(jié)焦，副反應(yīng)增多，影響反應(yīng)收率及產(chǎn)物品質(zhì)，并且，該法在工業(yè)生產(chǎn)中采用遠(yuǎn)大于理論用量的硫酸置換出甲基磺酸，而硫酸與甲基磺酸在一起難以蒸餾分離，因此，所得到的甲基磺酸中硫酸含量很高，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良、成本低廉的工業(yè)化制備甲基磺酸的新方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明人認(rèn)真研究了前人不同的合成甲基磺酸的方法，特別是針對(duì)硫酸二甲酯法(US6,060,621)制備甲基磺酸的方法存在的缺陷，著力解決該方法中由硫酸二甲酯與亞硫酸鹽反應(yīng)制備甲基磺酸過(guò)程中出現(xiàn)的產(chǎn)物提取以及產(chǎn)品質(zhì)量差的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)多年潛心研究提出了一種工業(yè)化制備甲基磺酸的新方法。具體地，本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的銨鹽如亞硫酸銨、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的混合物的水溶液或固體混合物與硫酸二甲酯反應(yīng)生成甲基磺酸銨，反應(yīng)方程式如下
含有甲基磺酸銨及硫酸銨的反應(yīng)液再用可與硫酸根離子形成沉淀的化合物處理，此處與硫酸形成沉淀的化合物是元素周期表IIA族元素的化合物，最好是氧化鈣或氫氧化鈣。生成易溶于水的甲基磺酸鈣和難溶于水的硫酸鈣以及氫氧化銨，采用通用的方法如蒸餾、惰性氣體或空氣于升溫下汽提等自反應(yīng)液中分離出氨，所得到的氨經(jīng)水吸收后與二氧化硫反應(yīng)制取亞硫酸銨后循環(huán)利用，離心過(guò)濾除去硫酸鈣。反應(yīng)方程式如下
將所得到的甲基磺酸鹽即甲基磺酸鈣用化學(xué)計(jì)量量的可與甲基磺酸鹽中金屬陽(yáng)離子即鈣離子形成沉淀的強(qiáng)酸處理，這里最好為硫酸，得到甲基磺酸粗品及硫酸鈣沉淀。反應(yīng)方程式如下
濾除并洗滌沉淀后，將濾液濃縮，最后經(jīng)減壓蒸餾得到甲基磺酸。由于在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)所生成的鹽分別轉(zhuǎn)化為氣體化合物和沉淀化合物的形式并從反應(yīng)液中分離出去，甲基磺酸就可以通過(guò)蒸餾的方法很容易地提取出來(lái)，并且本發(fā)明的方法采用化學(xué)計(jì)量量的硫酸置換甲基磺酸，所以，得到的產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，采用本工藝，甲基磺酸的產(chǎn)率70-86％(按硫酸二甲酯計(jì)算)，產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，Cl-離子含量等于0ppm，SO42-離子含量小于10ppm。
本發(fā)明詳細(xì)描述如下銨鹽如亞硫酸銨、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的混合物的水溶液或固體混合物與硫酸二甲酯反應(yīng)得到甲基磺酸銨與硫酸銨，采用的加料方式是將硫酸二甲酯滴加到亞硫酸銨、亞硫酸銨與亞硫酸氫銨的混合物的水溶液或固體混合物中。這里的加料方式不是關(guān)鍵因素，也可以根據(jù)工業(yè)實(shí)施的方便采取一次加料后緩慢升溫或?qū)喠蛩徜@加入到硫酸二甲酯中等加料方式。
反應(yīng)物料可以是亞硫酸銨、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的混合物的水溶液或固體混合物，但是最好是亞硫酸銨溶液。選擇固體銨鹽作為原料時(shí)，反應(yīng)難于控制。從反應(yīng)方程式可以看出亞硫酸銨與硫酸二甲酯反應(yīng)的摩爾比為2∶1，亞硫酸氫銨與硫酸二甲酯反應(yīng)的摩爾比為4∶1，且有大量二氧化硫氣體自反應(yīng)體系中逸出，亞硫酸氫銨中二氧化硫的利用率很低。
在以亞硫酸銨為原料時(shí)，亞硫酸銨水溶液的濃度一般為10～50％(wt％)，最好為30～40％(wt％)，濃度過(guò)高，亞硫酸銨水溶液易結(jié)晶，工業(yè)操作不便；濃度過(guò)低，生產(chǎn)設(shè)備利用率降低，后處理的負(fù)擔(dān)加重，增大了生產(chǎn)成本。亞硫酸銨與硫酸二甲酯投料的摩爾比一般為1.5～5∶1，最好為2～3∶1，投料比降低，將導(dǎo)致硫酸二甲酯反應(yīng)不完全，投料比太高，會(huì)造成亞硫酸銨的浪費(fèi)。反應(yīng)溫度一般為50～150℃，最好為80～110℃，溫度過(guò)高，亞硫酸銨分解劇烈，溫度過(guò)低，反應(yīng)速率減小，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致收率下降。物料滴加時(shí)間一般為1～10小時(shí)，最好為2～5小時(shí)，時(shí)間太短，反應(yīng)放熱，難于控制；時(shí)間太長(zhǎng)，亞硫酸銨逐漸分解，造成物料浪費(fèi)，工業(yè)實(shí)施時(shí)可以通過(guò)調(diào)節(jié)滴加速度來(lái)控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)時(shí)間一般為0.5～10小時(shí)，最好為2～5小時(shí)，時(shí)間太短，硫酸二甲酯反應(yīng)不完全，造成物料浪費(fèi)及安全隱患，時(shí)間太長(zhǎng)，降低了生產(chǎn)能力，導(dǎo)致成本提高。在本方法中，反應(yīng)壓力不是關(guān)鍵因素，一般為0.01～1.0MPa，最好為常壓，壓力過(guò)高，對(duì)設(shè)備則有更高的要求，也加大了操作難度，壓力過(guò)低，反應(yīng)溫度難于達(dá)到要求，亞硫酸銨容易分解。
在本發(fā)明中，與硫酸能形成沉淀的化合物優(yōu)選元素周期表IIA族元素的化合物，這里最好是氧化鈣或氫氧化鈣。反應(yīng)液中加入與生成的銨鹽等化學(xué)計(jì)量量的氧化鈣或氫氧化鈣進(jìn)行脫氨，并通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)液和餾出液的PH值及酌量補(bǔ)加氧化鈣或氫氧化鈣等方式來(lái)保證脫氨效果。
處理甲基磺酸鹽的酸應(yīng)為可與鈣離子形成沉淀的強(qiáng)酸，這里最好為硫酸。反應(yīng)液最后經(jīng)硫酸處理后得到甲基磺酸粗品，硫酸的用最與生成的甲基磺酸鈣等化學(xué)計(jì)量量。
甲基磺酸粗品經(jīng)減壓蒸餾得到甲基磺酸。
本發(fā)明與以往技術(shù)相比具有以下進(jìn)步原料易得，工藝簡(jiǎn)單，且反應(yīng)中氨僅作為一種載體而循環(huán)利用，理論上沒(méi)有消耗，本法實(shí)際上相當(dāng)于硫酸二甲酯與二氧化硫的反應(yīng)。反應(yīng)所生成的鹽分別轉(zhuǎn)化為氣體化合物和沉淀化合物的形式并從反應(yīng)液中分離出去，甲基磺酸就可以通過(guò)蒸餾的方法很容易地提取出來(lái)。反應(yīng)過(guò)程中生成的少量甲醇可以回收利用，含少量酸性物質(zhì)的硫酸鈣經(jīng)氧化鈣或氫氧化鈣處理后和含少量堿性物質(zhì)的硫酸鈣濾餅可一同作為建筑材料使用。本法成本低廉，由于本法采用化學(xué)計(jì)量量的硫酸進(jìn)行酸化，因此所得產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，Cl-離子含量等于0ppm，SO42-離子含量小于10ppm。最重要的是本法從根本上不采用甲硫醇或二甲基二硫作為原料，因此對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何污染。該方法不僅生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，而且工業(yè)生產(chǎn)可操作性強(qiáng)，生產(chǎn)成本低廉，適合工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例用以說(shuō)明本發(fā)明。
需要指出，以下實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
例1用泵向3000升反應(yīng)釜中打入1.9噸濃度為35％(wt％)的亞硫酸銨溶液，開(kāi)啟攪拌并升溫至90±2℃，保持此溫度并于3小時(shí)內(nèi)滴加330公斤硫酸二甲酯，滴完硫酸二甲酯后，于上述溫度下恒溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后升溫蒸餾出水及副反應(yīng)所生成的甲醇，然后將反應(yīng)液慢慢加入到含有370公斤Ca(OH)2的乳濁液(含水約1噸)中，此時(shí)有大量氨氣生成，攪拌下蒸餾并吹入空氣除氨，氨氣通過(guò)氨吸收塔用水回收并與SO2反應(yīng)制備亞硫酸銨水溶液循環(huán)套用，將蒸餾釜?dú)堃航禍睾箅x心過(guò)濾，并用100公斤水將濾餅洗滌2次，濾液及洗液合并，向其中緩慢滴加220公斤濃硫酸并攪拌0.5小時(shí)，反應(yīng)液離心過(guò)濾，用60公斤水將濾餅洗滌2次，濾液及洗液合并，減壓蒸餾出大部分的水，濃縮釜?dú)堃涸俳?jīng)減壓蒸餾得到甲基磺酸，產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，Cl-離子含量等于0ppm，SO42-離子含量小于10ppm，蒸餾釜?dú)堃貉h(huán)至下一批調(diào)酸液中一同蒸餾，甲基磺酸產(chǎn)品的平均收率為84％(按硫酸二甲酯計(jì)算)。
例2用泵向3000升反應(yīng)釜中打入1.97噸濃度為20％(wt％)的亞硫酸銨溶液，開(kāi)啟攪拌并升溫至95±2℃，保持此溫度并于2小時(shí)內(nèi)滴加300公斤硫酸二甲酯，滴完硫酸二甲酯后，于上述溫度下恒溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后升溫蒸餾出水及副反應(yīng)所生成的甲醇，然后將反應(yīng)液慢慢加入到含有340公斤Ca(OH)2的乳濁液(含水約1噸)中，此時(shí)有大量氨氣生成，攪拌下蒸餾并吹入空氣除氨，氨氣通過(guò)氨吸收塔用水回收并與SO2反應(yīng)制備亞硫酸銨水溶液循環(huán)套用，將蒸餾釜?dú)堃航禍睾箅x心過(guò)濾，并用100公斤水將濾餅洗滌2次，濾液及洗液合并，向其中緩慢滴加210公斤濃硫酸并攪拌0.5小時(shí)，反應(yīng)液離心過(guò)濾，用60公斤水將濾餅洗滌，濾液及洗液合并，減壓蒸餾出大部分的水，濃縮釜?dú)堃涸俳?jīng)減壓蒸餾得到甲基磺酸，產(chǎn)品為無(wú)色透明液體，Cl-離子含量等于0ppm，SO42-離子含量小于10ppm，蒸餾釜?dú)堁h(huán)至下一批調(diào)酸液中一同蒸餾，甲基磺酸產(chǎn)品的平均收率為82％(按硫酸二甲酯計(jì)算)。
例3向裝有攪拌、恒壓滴液漏斗、回流冷凝器(接有尾氣吸收裝置)和溫度計(jì)的1L四口燒瓶中加入380克亞硫酸銨和亞硫酸氫銨混合物的水溶液(亞硫酸銨含量28％(wt％)，亞硫酸氫銨含量12％(wt％))開(kāi)啟攪拌并升溫至100±2℃，保持此溫度并于1.5小時(shí)內(nèi)滴加65.6克硫酸二甲酯，滴完硫酸二甲酯后，于上述溫度下恒溫反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后系統(tǒng)接蒸餾裝置及尾氣吸收裝置，蒸餾出水及副反應(yīng)生成的甲醇，然后向反應(yīng)液中加入含70克Ca(OH)2的乳濁液，此時(shí)有大量氨氣生成，攪拌下蒸餾吹入空氣除氨，氨氣用水吸收并與SO2反應(yīng)制備亞硫酸氫銨水溶液循環(huán)套用，氨置換完全后，將蒸餾殘液降溫后抽濾，并用100毫升水將濾餅洗滌2次，濾液及洗液合并，向其中緩慢滴加44克濃硫酸并攪拌0.5小時(shí)，反應(yīng)液抽濾，并用100毫升水將濾餅洗滌2次，濾液及洗液合并，先減壓蒸餾出大部分的水，濃縮殘液再經(jīng)減壓精餾得到甲基磺酸，產(chǎn)品72克(按純品計(jì))，無(wú)色透明液體，Cl-離子含量等于0ppm，SO42-離子含量小于10ppm，產(chǎn)率(按硫酸二甲酯計(jì))72％。
權(quán)利要求
1.一種制備甲基磺酸的方法，其特征是高溫下硫酸二甲酯與亞硫酸銨或亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的混合物的水溶液或固體混合物反應(yīng)0.5～10小時(shí)，反應(yīng)液用可與硫酸根離子形成沉淀的化合物處理，得到的甲基磺酸鹽再用可與甲基磺酸鹽中的金屬陽(yáng)離子形成沉淀的強(qiáng)酸處理，最后經(jīng)減壓蒸餾得到甲基磺酸；銨鹽和硫酸二甲酯的摩爾比為1.5～5∶1，反應(yīng)壓力為0.01～1.0Mpa，反應(yīng)溫度為50～150℃。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲基磺酸的方法，其特征是與硫酸二甲酯反應(yīng)的銨鹽為亞硫酸銨水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備甲基磺酸的方法，其特征是亞硫酸銨溶液的濃度為10～50％(wt％)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲基磺酸的方法，其特征是銨鹽與硫酸二甲酯的摩爾比2～3∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲基磺酸的方法，其特征是反應(yīng)壓力為常壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲基磺酸的方法，其特征是反應(yīng)溫度為80～110℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲基磺酸的方法，其特征是可與硫酸根離子生成沉淀的化合物是元素周期表中IIA族元素的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備甲基磺酸的方法，其特征是可與硫酸根離子生成沉淀的化合物是氧化鈣或氫氧化鈣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備甲基磺酸的方法，其特征是處理反應(yīng)液時(shí)與鈣離子形成沉淀的強(qiáng)酸為硫酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的制備甲基磺酸的方法，其特征是處理反應(yīng)液時(shí)加入與所生成的甲基磺酸鹽等化學(xué)計(jì)量量的硫酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)境友好的工業(yè)化制備甲基磺酸的新方法。高溫下亞硫酸銨或亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的混合物的水溶液或固體混合物與硫酸二甲酯反應(yīng)，生成甲基磺酸銨，含有甲基磺酸銨及硫酸銨的反應(yīng)液再用可與硫酸根離子形成沉淀的化合物如氫氧化鈣處理，生成易溶于水的甲基磺酸鈣和難溶于水的硫酸鈣以及氫氧化銨，將所得到的甲基磺酸鈣再用可與鈣離子形成沉淀的強(qiáng)酸處理，最后經(jīng)減壓蒸餾得到甲基磺酸。本發(fā)明原料易得，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，成本低廉，對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何污染，適合工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C303/02GK1810780SQ20051000268
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者劉曉民, 史洪波, 李燕川, 婁強(qiáng)昆 申請(qǐng)人:河北亞諾化工有限公司