專利名稱：：馬來海松酸酐生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由松脂制備馬來海松酸酐的方法。
背景技術(shù)：
：松脂的主要化學組成是萜類物質(zhì)，包括單萜、倍半萜、樹脂酸和它們的少量衍生物。其中的樹脂酸為松香的主要成分，它有多種含兩個不飽和雙鍵的一元樹脂酸異構(gòu)體，其中左旋海松酸的共軛雙鍵在同一環(huán)上，在常溫下就能與馬來酸酐發(fā)生雙烯加成反應，而松香中的其它各種揪酸型樹脂酸如揪酸、新揪酸、長葉松酸在加熱條件下異構(gòu)化為左旋海松酸，也能與馬來酸酐加成反應得到加合物。因此將馬來酸酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可發(fā)生雙烯加成反應，并使平衡混合物不斷向生成微量左旋海松酸與馬來海松酸酐反應的方向推移，通過這樣的反應可獲得馬來海松酸酐加合物。馬來海松酸酐作為松香衍生物，具有優(yōu)異的生物降解性和生物相容性，在醫(yī)學、醫(yī)藥、微電子、環(huán)保涂料等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。CN01108250.X公開了一種以松香衍生物馬來海松酸酐與環(huán)氧氯丙烷反應合成戶外耐候性環(huán)氧樹脂的制備方法；CN097107028.8公開了一種以馬來海松酸酐為原料制備馬來海松酸三酯增塑劑的方法。從結(jié)構(gòu)上看，馬來海松酸酐與偏苯三甲酸酐一樣是三元酸酐，有研究認為馬來海松酸酐是偏苯三酸酐的合適代用品，因此，對它的研究和應用越來越被重視。馬來海松酸酐的傳統(tǒng)制法是將松脂水蒸汽蒸餾后分離得到松香和松節(jié)油，然后利用松香與馬來酸酐反應生成馬來松香，再利用溶劑法將馬來海松酸酐從馬來松香中進行分離，也有研究先從松香中分離出揪酸型樹脂酸，然后與馬來酸酐進行反應的二步法路線合成馬來海松酸酐的文獻報導。上述生產(chǎn)工藝流程復雜，且分離所用溶劑一般為易揮發(fā)的有毒溶劑，因此產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)成本較高，也給環(huán)保造成隱患。本發(fā)明直接以松脂為原料，并利用松脂自身所含的松節(jié)油作溶劑，降低了反應體系的粘度，縮短了生產(chǎn)反應時間，生產(chǎn)工藝簡單，設備投資省，且合成和分離所用溶劑為同一種溶劑，為分離后剩余產(chǎn)物的綜合利用提供了有利條件，提高了綜合經(jīng)濟效益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是直接以松脂為原料生產(chǎn)馬來海松酸酐產(chǎn)品，克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)馬來海松酸酐生產(chǎn)工藝復雜，生產(chǎn)設備投資大的缺點，合成反應和分離所用溶劑松節(jié)油，無毒、無污染，回收后可循環(huán)使用。同時還可將分離后的剩余松脂作為生產(chǎn)生物質(zhì)燃料的原料使用，顯著降低了生產(chǎn)成本，提高了綜合經(jīng)濟效益。解決上述問題的技術(shù)方案是本馬來海松酸酐生產(chǎn)方法按如下步驟進行(1)原料的準備向生產(chǎn)廠家或化工商店求購已去除雜質(zhì)并含油8%_10%的松脂，工業(yè)純的順丁烯二酸酐、松節(jié)油和冰醋酸；(2)加成反應在反應釜中，加入100重量份松脂，加熱至100-1l(TC，待松脂完全溶解后，再加入1318重量份順丁烯二酸酐，繼續(xù)升溫至180200，反應24h，停止反應；(3)馬來海松酸酐的制取待上述反應物冷卻至10012(TC時，加入300500重量份作為溶劑的松節(jié)油，攪拌均勻后靜置612h，離心分離上層溶劑，得淡黃色沉淀物，每次均換新的松節(jié)油300-500重量份，重復上述靜止、分離的工序3次，再用100150重量份冰醋酸進行重結(jié)晶2次，得白色晶體，再用水洗滌2-3次，IO(TC烘干，即得純度高的馬來海松酸酐產(chǎn)品。需著重說明的是用本方法分離出的剩余松脂還可利用，作生產(chǎn)液態(tài)燃料油的原料，具體做法是將上述三次分離所得溶劑合并置于反應釜中，加熱至17(TC，蒸餾回收溶劑后，加入5重量份作為催化劑的活性白土，繼續(xù)加熱至24(TC，反應2h，冷卻，減壓抽濾除去活性白土，得棕黃色液態(tài)燃料油，該燃料油的密度958kg/m3，酸度7.5mgK0H/100ml，20°C運動黏度47.6mm2/s，凝點_30°C，冷濾點11°C，十六烷值30.4，閃點63°C，10%蒸余物殘?zhí)?.9%。本發(fā)明的有益效果是提供了一種以松脂為原料制備馬來海松酸酐的新技術(shù)途徑，簡化了馬來海松酸酐的生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，且本發(fā)明分離所用溶劑松節(jié)油無毒、無污染，回收后可循環(huán)使用。同時還可將分離后的剩余松脂作為生產(chǎn)生物質(zhì)燃料的原料使用，提高了綜合經(jīng)濟效.具體實施例方式本發(fā)明下面結(jié)合實施例作進一步詳述先將求購所得的各原料、其重量份配比值、反應的溫度與時間按7項實施例列于下表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>實施例一(參照上表實施例1所列原料及其重量份配比值、反應的溫度和時間參數(shù)值)在反應釜中，加入100重量份松脂，加熱至熔化，再加入13重量份的順丁烯二酸酐，繼續(xù)升溫至18(TC，反應2h即止，待該反應物冷卻至10(TC時，加入300重量份作為溶劑的松節(jié)油，攪拌均勻后靜置6h，離心分離上層溶劑，留下淡黃色沉淀物，如此重復上述工序共3次，每次均加入新的松節(jié)油300重量份，同樣攪拌均勻后靜置6h、離心分離上層溶劑，最后將經(jīng)三次溶解后留下的淡黃色沉淀物用100重量份冰醋酸進行重結(jié)晶，得白色晶體，再用水洗滌2-3次，IO(TC烘干即為純度高的馬來海松酸酐產(chǎn)品。再將上述三次分離所得的溶劑合并置于反應釜中，加熱至16(TC，蒸餾回收溶劑(松節(jié)油)后，得松脂加工剩余物，可用于制備生物農(nóng)藥和生物質(zhì)燃料油的原料。其余實施例2-7，參照上表相對應的實施例序列所示的原料、配比重量份值、反應溫度和時間條件，與實施例l相同方法均能制得馬來海松酸酐產(chǎn)品。七項實施例的原料配比值及反應溫度和時間各有一些差別，這會決定反應的充分與否和反應速度等，松節(jié)油分幾次溶解和分離也從提高萃取率和工效綜合考慮而定，因此也可分二次或四次加入。七項實施例中，以實施例2、4優(yōu)選。各項實施例均在反應釜的常壓條件下完成。本馬來海松酸酐為白色晶體，酸值416.5mg/g，理論酸值420mg/g。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜分析結(jié)果如下3414cm—1為-COOH的-OH伸縮吸收、2952cm—1和2869cm—1為脂族CH伸縮吸收，1840cm—1禾P1771cm—1為酸酐C=0伸縮吸收、1689cm—1為C00H的C=0伸縮吸收、1226cm—1為C00H的C-0伸縮吸收、1085cm—1為酸酐C_0_C伸縮吸收、945cm—1和924cm—1為C00H的0-H彎曲吸收，符合文獻報導值。將環(huán)氧樹脂618與該馬來海松酸酐按當量比為1:0.8，在120°C5h條件下，可實現(xiàn)該馬來海松酸酐對環(huán)氧樹脂618的成功固化。對該固化產(chǎn)物的耐熱性和強度進行分析，并與甲基四氫苯酐與環(huán)氧樹脂618固化產(chǎn)物的耐熱性和強度比較表明，馬來海松酸酐的分解溫度為371.5°C，比甲基四氫苯酐分解溫度365.5t:高6°C;測試所得馬來海松酸酐的平均剪切強度為17.30Mpa，比甲基四氫苯酐的平均剪切強度為13.56Mpa高3.74Mpa，說明該產(chǎn)品可取代甲基四氫苯酐作為環(huán)氧樹脂固化劑用，且所得固化產(chǎn)物在耐熱性和強度方面優(yōu)于甲基四氫苯酐。權(quán)利要求一種馬來海松酸酐生產(chǎn)方法，其特征在于按如下步驟進行(1)原料準備向生產(chǎn)廠家或化工商店求購已去除雜質(zhì)并含油8％-10％的松脂，工業(yè)純的順丁烯二酸酐、松節(jié)油和冰醋酸；(2)加成反應在反應釜中，加入100重量份松脂，加熱至100-110℃，待松脂完全溶解后，再加入13～18重量份順丁烯二酸酐，繼續(xù)升溫至180～200，反應2～4h，停止反應；(3)馬來海松酸酐的制取待上述反應物冷卻至100～120℃時，加入300～500重量份作為溶劑的松節(jié)油，攪拌均勻后靜置6～12h，離心分離上層溶劑，得淡黃色沉淀物，每次均換新的松節(jié)油300-500重量份，重復上述靜止、分離的工序3次，再用100～150重量份冰醋酸進行重結(jié)晶2次，得白色晶體，再用水洗滌2-3次，100℃烘干，即得純度高的馬來海松酸酐產(chǎn)品。全文摘要一種馬來海松酸酐生產(chǎn)方法，是以松脂為原料，并利用自身所含的松節(jié)油作溶劑，將松脂中可轉(zhuǎn)化為共軛雙鍵的樹脂酸與順丁烯二酸酐加熱到180～200℃，進行雙烯加成反應2-4h后，再分離，得到白色晶體馬來海松酸酐產(chǎn)品。本發(fā)明簡化了馬來海松酸酐的生產(chǎn)工藝，顯著降低了生產(chǎn)成本，且合成反應和分離所用溶劑為同一種溶劑松節(jié)油，無毒、無污染，回收后可循環(huán)使用。用本方法生產(chǎn)的馬來海松酸酐可實現(xiàn)對環(huán)氧樹脂的成功固化，且所得固化產(chǎn)物在耐熱性和強度方面優(yōu)于甲基四氫苯酐。同時還可將分離后的剩余松脂作為生產(chǎn)生物質(zhì)燃料油的原料使用，提高了綜合經(jīng)濟效益。文檔編號C07D307/77GK101747303SQ20091015588公開日2010年6月23日申請日期2009年12月29日優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日發(fā)明者柏明娥申請人:浙江省林業(yè)科學研究院