專利名稱：一種含三氟甲基亞磺?；?-芳基吡唑化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含三氟甲基亞磺酰基的1-芳基吡唑化合物的合成方法，尤
其是5-氨基-3-氰基-1-(2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亞磺?；吝?的合成方法。
背景技術(shù)：
1-芳基吡唑類殺蟲劑自20世紀80年代末發(fā)現(xiàn)以來，在植保領(lǐng)域發(fā)揮了重 要作用，其中，5-氨基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺酰 基_3-氰基吡唑，即氟蟲腈，是一種超高效殺蟲劑，可以防治水稻、果樹、棉花、 玉米等多種作物的害蟲，對蚜蟲、葉蟬、飛虱、翁翅目幼蟲、蠅類和鞘翅目等 主要害蟲有很高的殺蟲活性，對環(huán)戊二烯類、菊酯類、氨基甲酸酯類殺蟲劑己 產(chǎn)生抗藥性的害蟲都具有極高的敏感性，對哺乳動物毒害小，對農(nóng)作物和種子 沒有毒害。
中國發(fā)明專利(CN88103601)中報道用間氯過氧苯甲酸氧化5-氨基-3-氰基 -l- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡哇，合成5-氨基-1- (2， 6_二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亞磺?；?3-氰基吡唑，但是間氯過氧苯 甲酸價格昂貴，而且反應(yīng)時間很長。中國發(fā)明專利(CN95100789)中報道，采 用三氟甲基亞磺酰氯或者三氟甲基亞磺酸鈉與5-氨基-3-氰基-1-(2, 6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑反應(yīng)，合成氟蟲腈，收率不高，而且中間體三氟甲基亞磺 酰氯或者三氟甲基亞磺酸鈉的合成極為麻煩，過程收率低，原料消耗大，產(chǎn)生 三廢多。US6620943公開了以三氟乙酸和過氧化氫原位生成的過氧三氟乙酸為氧 化劑，氧化5-氨基-3-氰基-l- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑來合成氟蟲腈，但是需要用大量昂貴的三氟乙酸作為溶劑，成本較高，腐 蝕性強，而且反應(yīng)過程生成水，回收的三氟乙酸含有較多水分，不能直接套用， 必須經(jīng)過脫水處理后才能循環(huán)使用。
EP374061公開了制備5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡 唑-4-二硫化物的方法，也給出了此二硫化物在甲酸鈉、二氧化硫存在下，與溶 于N， N-二甲基甲酰胺中的CF3Br反應(yīng)，進一步轉(zhuǎn)化為5_氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑的方法。然而大規(guī)模時反應(yīng)放 熱劇烈，這就導致容器內(nèi)持續(xù)的壓力增加，引起操作危險，而且需要加入CF3Br 十分迅速(一般在半小時內(nèi))，因為二硫化物、甲酸鈉、二氧化硫和DMF的混合 物不穩(wěn)定(5(TC時2小時內(nèi)會分解為非目標副產(chǎn)物)，但是迅速加入CF3Br的要 求不易實現(xiàn)，因為反應(yīng)很劇烈。CN99806082公開了向5-氨基-3_氰基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑-4-二硫化物、CF3Br、甲酸鈉的DMF溶液中通入 S02氣體來制備5-氨基-3-氰基-1- (2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基 硫基吡唑的方法，該方法的缺點在于液體S02屬于劇毒品，腐蝕性強；CF3Br 配比高(摩爾比》1.5)，而且反應(yīng)溫度較高(43 47°C)，氣體溶解不充分，傳 質(zhì)效果差，反應(yīng)較慢，容易產(chǎn)生三硫化物等副產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用過碳酸鈉氧化分子式為
的化合物II來合成分子式為<formula>formula see original document page 7</formula>的化合物I的方法。 其中，
Rl為-CF3或-0CF3;
R2為H原子或鹵素F、 Cl或Br原子;
R3為鹵素F、 Cl或Br原子。
其反應(yīng)方程式為<formula>formula see original document page 7</formula>
本發(fā)明的具體合成方法包括如下步驟
低溫下，過碳酸鈉慢慢加入到硫酸或醋酸介質(zhì)中，充分攪拌，配制成均一
的復合氧化劑溶液；將上述氧化劑溶液在低溫下迅速加入事先溶解于溶劑中的 化合物II溶液中，加入催化劑并在低溫下繼續(xù)反應(yīng)，監(jiān)測反應(yīng)結(jié)束后，向體系 中加水，分層，有機層經(jīng)碳酸氫鈉稀溶液洗至中性，蒸出溶劑，加入結(jié)晶劑溶 解后，降溫結(jié)晶，得到化合物I。
上述歩驟中，過碳酸鈉簡稱SPC，分子式為Na2C03'1.5H202，活性氧含量10 % 15.2%，過碳酸鈉與化合物II的投料摩爾比是1:1 3:1，優(yōu)選的摩爾比是1.2:1 2.0:1;酸是濃硫酸、冰乙酸、磷酸或三氟乙酸，酸的用量是化合物II 的重量的0. 1 10倍，優(yōu)選的酸的用量為化合物II的重量的1 5倍。
上述步驟中，溶劑是鹵代烴類，如二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、三氯 乙烷、四氯乙烯中的任意一種；溶劑用量是化合物II的重量的1 50倍，優(yōu)選 的溶劑用量為化合物II的重量的5 25倍。
上述步驟中，催化劑是脂肪醇聚氧乙烯醚或亞甲基雙甲基萘磺酸鈉，催化 劑與化合物II的重量比為lwt% 10wt%。
上述步驟中，配制氧化劑的溫度-15°C 50°C，優(yōu)選的配制溫度-5r l(TC; 向化合物II溶液中加配好的氧化劑溶液的溫度是-15'C 5(TC,優(yōu)選的加料溫 度-5r l(TC;反應(yīng)溫度是-15-C 5(TC，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為-5-C l(TC，反應(yīng) 時間1 10h，優(yōu)選的反應(yīng)時間2 5h。
上述步驟中，結(jié)晶劑采用甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的任意一種與水按比 例配成的結(jié)晶劑溶液，結(jié)晶劑溶液中水的重量百分數(shù)為lwt% 50wt%，優(yōu)選的重 量百分數(shù)為5wt% 20wt%;結(jié)晶溫度-l(TC 25。C，優(yōu)選的結(jié)晶溫度為0°C 10 °C;結(jié)晶時間l 40h，優(yōu)選的結(jié)晶時間為2 12h;結(jié)晶得到產(chǎn)品的純度可以達 到95 98%。
本發(fā)明的優(yōu)點采用過碳酸鈉作為氧化劑，在酸和有機溶劑中，在催化劑
存在下，將硫醚結(jié)構(gòu)的化合物II氧化為亞砜結(jié)構(gòu)的化合物I，過程收率高，產(chǎn)
品純度好，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低廉；反應(yīng)所用的酸可以通過 分層后蒸餾回收或濃縮回收，該氧化方法有很好的環(huán)境友好性。 本發(fā)明中化合物II的合成方法，是以分子式為<formula>formula see original document page 9</formula>的化合物in為原料，在極性溶劑中，在催化劑和還原性弱堿的作用下，
與CF3Br反應(yīng)生成化合物II。式中&, R2， &意義同前，其具體反應(yīng)方程式為
具體合成方法包括如下步驟
常溫下將化合物III溶解于極性溶劑后，與還原性弱堿、催化劑一起加入 高壓釜中，然后用N2吹掃去除高壓釜內(nèi)的氧氣；向高壓釜內(nèi)充入定量的CF3Br， 升溫至30 6(TC進行反應(yīng)，約2 4h反應(yīng)結(jié)束；攪拌狀態(tài)下將料液滴加到水中， 析出固體，過濾，干燥得到化合物n;濾液可以通過精餾回收溶劑。
上述步驟中，極性溶劑可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、 N-甲基吡咯烷酮、乙腈等，優(yōu)選使用二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶劑，溶劑與化合 物III的重量比為2:1 20:1，優(yōu)選的比例為4:廣8:1;
上述步驟中，反應(yīng)物CF3Br與化合物III的摩爾比例為2:l 4:l，優(yōu)選比例 為L2:l 2.0:l;
上述步驟中，反應(yīng)中使用的催化劑為焦亞硫酸鈉，催化劑與化合物III的摩爾比例為1:2~2:1，優(yōu)選的比例為1. 1: 1 1. 5:1;反應(yīng)中使用的還原性弱堿為 甲酸鈉，堿性還原劑與化合物III的摩爾比例為2:1 6:1，優(yōu)選的比例為 3. 5:廣4. 5:1。
具體實施例方式
本發(fā)明以以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。 實施例一
在0 l(TC下向200Kg濃硫酸中慢慢加入過碳酸鈉44Kg，形成均一溶液。將 100kg (95%) 5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基 吡唑溶于1000kg二氯乙烯中，冷卻至0 5。C，然后將配好的氧化劑溶液快速加 入其中。加入1.5kg脂肪醇聚氧乙烯醚，在0 5。C保溫4小時后，反應(yīng)結(jié)束， 加水500L，分去水層。有機層用2。/。NaHC03水溶液500L洗滌至中性，再用水500L 洗一次，分去水層，有機層去蒸餾脫除二氯乙烯，然后加入95。/。乙醇200kg，水 10kg，升溫回流溶解，降溫至6 8'C結(jié)晶6h，過濾、干燥得到5-氨基-3-氰基 -1-(2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亞磺?；吝?5kg，含量95. 5%。 實施例二
在25 30。C下向300Kg冰乙酸中慢慢加入過碳酸鈉52Kg，形成均一溶液。 將100kg (95%) 5-氨基-3-氰基-1-(2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫 基吡唑溶于1500kg三氯乙烯中，冷卻至10 15°C，然后將配好的氧化劑溶液快 速加入其中。加入2kg脂肪醇聚氧乙烯醚，在10 15。C保溫3小時后，反應(yīng)結(jié) 束，加水700L，分去水層。有機層用2% NaHC03水溶液700L洗滌至中性，再用 水700L洗一次，分去水層，有機層去蒸餾脫除三氯乙烯，然后加入99%甲醇 180kg，水20kg，升溫回流溶解，降溫至3 5。C結(jié)晶2h，過濾、干燥得到5-氨 基-3-氰基-l-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亞磺?；吝?6kg量95. 8%。 實施例三
在10 15"C下向280Kg濃硫酸中慢慢加入過碳酸鈉55Kg，形成均一溶液。 將100kg (95%) 5-氨基-3-氰基-1-(2， 6_二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫 基吡唑溶于1500kg三氯乙烷中，冷卻至0 5。C，然后將配好的氧化劑溶液快速 加入其中。加入1.5kg亞甲基雙甲基萘磺酸鈉，在0 5。C保溫2小時后，反應(yīng) 結(jié)束，加水800L，分去水層。有機層用2。/。NaHC03水溶液800L洗滌至中性，再 用水800L洗一次，分去水層，有機層去蒸餾脫除三氯乙垸，然后加入99%丙酮 120kg，水10kg，升溫回流溶解，降溫至3 5。C結(jié)晶2h，過濾、干燥得到5-氨 基-3-氰基_1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亞磺?；吝?3kg，含 量94. 8%。 實施例四
在5 15。C下向250Kg冰醋酸中慢慢加入過碳酸鈉45Kg，形成均一溶液。將 100kg (95%) 5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基 吡唑溶于800kg四氯乙烯中，冷卻至0 5。C，然后將配好的氧化劑溶液快速加 入其中。加入2.5kg亞甲基雙甲基萘磺酸鈉，在0 5。C保溫5小時后，反應(yīng)結(jié) 束，加水600L，分去水層。有機層用2% NaHC03水溶液600L洗滌至中性，再用 水600L洗一次，分去水層，有機層去蒸餾脫除四氯乙烯，然后加入99%丁酮 150kg，水10k，升溫回流溶解，降溫至3 5'C結(jié)晶2h，過濾、干燥得到5-氨 基-3-氰基-l-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑80kg，含 量94. 8%。 實施例五
向高壓釜中加入乙腈700kg，然后投入100kg(95y。)5-氨基-3-氰基-1-(2， 6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-二硫化物、40kg甲酸鈉、35kg焦亞硫酸鈉，用氮氣 吹掃去除高壓釜內(nèi)的氧氣。充入CF3Br 45Kg，升溫至33 35。C，反應(yīng)5h。將料 液滴加到預先放入1000L水的反應(yīng)釜中，析出固體，過濾，濾餅干燥得到5-氨 基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑102kg，含量 96%。
實施例六
向高壓釜中加入二甲基乙酰胺600kg，然后投入100kg (95%) 5-氨基-3-氰 基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-/1-二硫化物、35kg甲酸鈉、33kg焦亞硫酸 鈉，用氮氣吹掃去除高壓釜內(nèi)的氧氣。充入CF3Br 50Kg，升溫至33 35°C，反 應(yīng)5h。將料液滴加到預先放入900L水的反應(yīng)釜中，析出固體，過濾，濾餅干燥 得到5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑 108kg，含量95. 5%。 實施例七
向高壓釜中加入二甲基甲酰胺500kg，然后投入100kg (95%) 5-氨基-3-氰 基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-二硫化物、30kg甲酸鈉、30kg焦亞硫酸 鈉，用氮氣吹掃去除高壓釜內(nèi)的氧氣。充入CF3Br 55Kg，升溫至33 35°C，反 應(yīng)5h。將料液滴加到預先放入800L水的反應(yīng)釜中，析出固體，過濾，濾餅干燥 得到5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯_4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑 115kg，含量95. 3%。
權(quán)利要求
1. 一種含三氟甲基亞磺?；?-芳基吡唑化合物的合成方法，其特征在于該方法采用過碳酸鈉氧化分子式為的化合物II來合成分子式為的化合物I；其中，R1為-CF3或-OCF3；R2為H原子或鹵素F、Cl或Br原子；R3為鹵素F、Cl或Br原子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含三氟甲基亞磺?；?-芳基吡唑化合物的合成 方法，其特征在于在低溫下，將過碳酸鈉加入到酸介質(zhì)中，充分攪拌，配 制成均一的復合氧化劑溶液；將上述氧化劑溶液在低溫下迅速加入事先溶解 于溶劑中的化合物II溶液中，然后加入催化劑并在低溫下繼續(xù)反應(yīng)，監(jiān)測反 應(yīng)結(jié)束后，向體系中加水，分層，有機層經(jīng)碳酸氫鈉稀溶液洗至中性，蒸出 溶劑，加入結(jié)晶劑溶解后，降溫結(jié)晶，得到化合物I。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含三氟甲基亞磺?；?-芳基吡唑化合物的合成方法，其特征在于過碳酸鈉的活性氧含量10。％ 15.2%，過碳酸鈉與化合物II的投料摩爾比是1:1 3:1，優(yōu)選的摩爾比是1.2:1 2.0:1;酸選用濃硫酸、 冰醋酸、磷酸或三氟乙酸，酸的用量是化合物II的重量的0.1 10倍，優(yōu)選 的酸的用量為化合物II的重量的1 5倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含三氟甲基亞磺酰基的1-芳基吡唑化合物的合成 方法，其特征在于催化劑選用脂肪醇聚氧乙烯醚或亞甲基雙甲基萘磺酸鈉，催化劑與化合物II的重量比為lwt% 10wt%;上述的溶劑選用不溶于水的二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙垸、四氯乙烯中的任意一種，溶劑用量是化合物II的重量的1 50倍，優(yōu)選的溶劑用量為化合物II的重量的5 25 倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成含三氟甲基亞磺?；?-芳基吡唑化合物的方 法，其特征在于配制氧化劑的溫度-15" 5(TC，優(yōu)選的配制溫度0'C 30 °C;向化合物II溶液中加配好的氧化劑溶液的溫度是-15"C 50。C，優(yōu)選的 加料溫度(TC 2(TC;反應(yīng)溫度是-15'C 5(TC，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為0°C 10 °C，反應(yīng)時間l 10h，優(yōu)選的反應(yīng)時間2 5h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成含三氟甲基亞磺酰基的1-芳基吡唑化合物的方 法，其特征在于結(jié)晶劑采用甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的任意一種與水按 比例配成的結(jié)晶劑溶液，結(jié)晶劑溶液中水的重量百分數(shù)為lwt% 50wt%，優(yōu) 選的重量百分數(shù)為5wt% 20wt%;結(jié)晶溫度-l(TC 25'C，優(yōu)選的結(jié)晶溫度 為(TC 1(TC;結(jié)晶時間l 40h，優(yōu)選的結(jié)晶時間為2 12h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成含三氟甲基亞磺酰基的1-芳基吡唑化合物的方 法，其特征在于化合物II的合成方法，是以分子式為<formula>formula see original document page 4</formula>的化合物III為原料，在極性溶劑中，在催化劑和還原性弱堿的作用下，與CF3Br反應(yīng)生成化合物II;作為優(yōu)選，上述的方法是在常溫下將化合物III 溶解于極性溶劑后，與還原性弱堿、催化劑一起加入高壓釜中，然后用N2 吹掃去除高壓釜內(nèi)的氧氣；向高壓釜內(nèi)充入定量的CF3Br，反應(yīng)約2~6h反 應(yīng)結(jié)束；攪拌狀態(tài)下將料液滴加到水中，析出固體，過濾，干燥得到化合物 II;濾液可以通過精餾回收溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成含三氟甲基亞磺酰基的1-芳基吡唑化合物的方 法，其特征在于極性溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、 N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一種或多種，優(yōu)選使用二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶 齊lj;溶劑與化合物III的重量比為2:1 20:1，優(yōu)選的比例為4:1 8:1 。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成含三氟甲基亞磺?；?-芳基吡唑化合物的方 法，其特征在于反應(yīng)物CF3Br與化合物III的摩爾比例為2:l 4:l，優(yōu)選比 例為1.2:1 2.0:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成含三氟甲基亞磺?；?-芳基吡唑化合物的方 法，其特征在于反應(yīng)中使用的催化劑為焦亞硫酸鈉或二氧化硫，催化劑與 化合物m的摩爾比例為1:2 2:1，優(yōu)選的比例為1.1:1 1.5:1;反應(yīng)中使用的 還原性弱堿為甲酸鈉、甲酸鈣和甲酸鉀，堿性還原劑與化合物III的摩爾比 例為2:1 6:1，優(yōu)選的比例為3.5:1 4.5:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含三氟甲基亞磺?；?-芳基吡唑化合物的合成方法，尤其是5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亞磺?；吝虻暮铣煞椒?。本發(fā)明以過碳酸鈉的酸溶液為氧化劑，在催化劑存在的情況下，在有機溶劑中氧化含三氟甲基硫基的1-芳基吡唑化合物II合成含三氟甲基亞磺酰基的1-芳基吡唑化合物I。本發(fā)明的優(yōu)點采用過碳酸鈉作為氧化劑，在酸和有機溶劑中，在催化劑存在下，將硫醚結(jié)構(gòu)的化合物II氧化為亞砜結(jié)構(gòu)的化合物I，過程收率高，產(chǎn)品純度好，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低廉；反應(yīng)所用的酸可以通過分層后蒸餾回收或濃縮回收，該氧化方法有很好的環(huán)境友好性。
文檔編號C07D231/00GK101544607SQ20091009826
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者霞 劉, 劉欣一, 葉重武, 王東東, 賀云霄, 金甘秋 申請人:寧波中化化學品有限公司