專利名稱：由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙烯是石油化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增長的驅(qū) 動，今后幾年丙烯的需求仍將以較快的速度增長，因此丙烯被認(rèn)為是具有很大市場潛力的 產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外丙烯的生產(chǎn)方法均以石油為原料，而我國石油資源十分缺乏，石油儲量 與產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的需要，供需矛盾十分嚴(yán)峻。由甲醇為原料催化制取 低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯(MTP)技術(shù)是最有希望取代石油路線的新工藝，近 年來，甲醇制烯烴技術(shù)的研究、開發(fā)以及工業(yè)化已經(jīng)成為國際各大石油公司技術(shù)開發(fā)的熱 點(diǎn)，就我國來說，天然氣、煤和生態(tài)廢物資源非常豐富，通過對這些資源的化學(xué)加工可產(chǎn)生 大量合成氣，合成氣生成甲醇或二甲醚，技術(shù)成熟、價格低，這為甲醇制烯烴工藝技術(shù)的發(fā) 展奠定了良好的基礎(chǔ)。目前，由甲醇或二甲醚制取低碳烯烴，包括主產(chǎn)雙烯(乙烯和丙烯)的MTO技術(shù)和 主產(chǎn)丙烯的MTP技術(shù)。MTO技術(shù)主要采用磷酸硅鋁分子篩催化劑(SAP034) (US 4440871)，產(chǎn) 物中乙烯/丙烯的重量比一般都大于1，雙烯收率是衡量該工藝技術(shù)的重要指標(biāo)，在工業(yè)中 此類反應(yīng)一般使用提升管反應(yīng)器，美國聯(lián)合油品公司建于挪威的工業(yè)示范裝置和中科院大 連化物所的中試裝置都采用此類反應(yīng)器，該反應(yīng)停留時間短，催化劑極易失活，需要連續(xù)地 進(jìn)行反應(yīng)和再生循環(huán)。而MTP技術(shù)則采用ZSM-5分子篩作為催化劑(W02004/018089)，反應(yīng) 的主產(chǎn)物為丙烯，Mobil在研究甲醇制汽油的過程中發(fā)現(xiàn)通過對ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行 修飾及改變反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇到低級烯烴的生產(chǎn)，德國Lurgi公司采用改性的ZSM-5 分子篩開發(fā)出一套較完整的MTP工藝，采用的是三段循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)。甲醇在ZSM-5上的轉(zhuǎn)化是一個包含烷基化、聚合、異構(gòu)化及裂化等多種反應(yīng)過程 的復(fù)雜體系，副產(chǎn)物在催化劑表面的結(jié)焦、積碳是導(dǎo)致催化劑孔道堵塞、進(jìn)而失活的根本原 因，此類催化劑通過燒炭就可完成再生，如何實(shí)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)體系中的連續(xù)再生是要解 決的關(guān)鍵問題。固定床反應(yīng)器由于氣固兩相溫度不夠均勻，反應(yīng)熱無法及時移出，容易“飛 溫”而燒壞催化劑，導(dǎo)致催化劑永久失活，而且由于催化劑再生周期短，切換再生頻繁，引起 反應(yīng)條件頻繁波動，操作不穩(wěn)定。綜上所述，現(xiàn)有MTP技術(shù)中存在反應(yīng)撤熱不及時導(dǎo)致催化劑永久失活及催化劑頻 繁再生引起的操作不穩(wěn)定的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中使用固定床存在的無法及時撤熱而導(dǎo) 致催化劑失活、以及催化劑頻繁切換再生而引起反應(yīng)條件波動和操作不穩(wěn)定的問題，提供 一種新的由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的方法。該方法具有可及時撤熱、從而延長催化劑再生 周期以及催化劑可以連續(xù)再生而使活性穩(wěn)定、操作平穩(wěn)的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的方法，包括以下步驟a含氧化合物原料和稀釋劑從底部入口進(jìn)入裝有ZSM-5分子篩催化劑的流化床反 應(yīng)器；其中稀釋劑與含氧化合物的重量比為0 2 ；bZSM-5分子篩催化劑與原料在溫度為400 550°C、壓力為0. 02 0. 5MPa條件 下在流化床反應(yīng)器內(nèi)接觸，發(fā)生反應(yīng)；C由流化床反應(yīng)器頂部出來的氣相物流進(jìn)入氣體分離裝置進(jìn)行分離，得到產(chǎn)物丙 烯；d反應(yīng)產(chǎn)生的熱由換熱器取出；e反應(yīng)后失活的ZSM-5分子篩催化劑由反應(yīng)器底側(cè)部排出，通過滑閥的控制，經(jīng)催 化劑待生斜管送入到再生器中，失活ZSM-5分子篩催化劑在再生器中與從再生器入口進(jìn)來 的空氣于480 700°C條件下高溫反應(yīng)，燒掉積碳恢復(fù)ZSM-5分子篩催化劑活性，燒后廢氣 從再生器出口排出；f再生后的ZSM-5分子篩催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥的控制，經(jīng)由催化劑再生斜管 進(jìn)入流化床反應(yīng)器上部中，從而實(shí)現(xiàn)了循環(huán)反應(yīng)。上述技術(shù)方案中，稀釋劑優(yōu)選方案為水或氮?dú)猓锪线M(jìn)料可采用氣相或液相進(jìn)料， 所用催化劑為ZSM-5分子篩，ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為20 500， 更優(yōu)選范圍為100 200 ；反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯/乙烯的重量比為8 2，主產(chǎn)物為丙烯。實(shí)現(xiàn)上述工藝方法的系統(tǒng)包括一個流化床反應(yīng)器，其頂部出口與氣體分離裝置相聯(lián)；一個設(shè)置在反應(yīng)器底部的原料入口裝置；一個換熱器，與反應(yīng)器相連；一套催化劑待生斜管將反應(yīng)器與催化劑再生器相連，待生斜管裝有催化劑控制滑 閥；一個催化劑再生器，該再生器底部有再生空氣入口，頂部為廢氣排出口 ；一套催化劑再生斜管將催化劑再生器與相連反應(yīng)器，再生斜管裝有催化劑控制滑 閥。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用的流化床反應(yīng)器內(nèi)可以設(shè)置取熱器，使得反應(yīng)熱及 時移出，有效避免了固定床反應(yīng)器由于氣固兩相溫度不均勻、反應(yīng)熱無法及時移出而產(chǎn)生 的“飛溫”導(dǎo)致催化劑燒壞的情況發(fā)生。另外，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了催化劑的連續(xù)再生，保持了催 化劑的活性穩(wěn)定性，并且操作平穩(wěn)，解決了固定床反應(yīng)器頻繁切換再生、操作不穩(wěn)定的技術(shù) 問題。另外，使用本發(fā)明的方法，其丙烯單程選擇性可達(dá)45%左右，循環(huán)條件下，丙烯的選擇 性接近73%，P/E (丙烯/乙烯)可達(dá)8左右，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖，圖1中1為流化床反應(yīng)器；2為原料入口 ；3為 換熱器；4為產(chǎn)物出口 ；5為催化劑控制滑閥；6為催化劑待生斜管；7為再生器；8為再生空 氣入口 ；9為再生器廢氣出口 ；10為催化劑再生斜管；11為催化劑控制滑閥。在圖1中，原料(甲醇、二甲醚或其與水或氮?dú)獾幕旌衔?由入口 2進(jìn)入反應(yīng)器1，反應(yīng)器中分反應(yīng)區(qū)、氣固分離區(qū)及排放區(qū)三個區(qū)域，其中反應(yīng)部分的橫截面積比分離區(qū)小很多，這是因?yàn)樵跈M截面積變大的過程中，物料的流速會減小，從而有利于被上升氣體攜帶 的固體顆粒與氣體分離，在分離區(qū)和排放區(qū)之間加一個過濾器，進(jìn)一步保證了固體顆粒與 氣體的分離，排放區(qū)出來的氣體產(chǎn)物經(jīng)產(chǎn)物出口 4進(jìn)入氣體分離系統(tǒng)。反應(yīng)產(chǎn)生的熱經(jīng)換 熱器3取出，部分失活的催化劑(ZSM-5)經(jīng)催化劑控制滑閥5的控制、由催化劑待生斜管進(jìn) 入再生器6。在再生器6中，失活催化劑被從再生空氣入口 8進(jìn)來的空氣燒炭再生、活化，催 化劑恢復(fù)活性。再生產(chǎn)生的廢氣從再生器廢氣出口8排出。再生后的催化劑經(jīng)催化劑控制 滑閥9的控制、由再生斜管回到流化床反應(yīng)器1上部中循環(huán)使用，從而實(shí)現(xiàn)了催化劑的連續(xù) 再生。反應(yīng)條件為反應(yīng)器內(nèi)的壓力0. 02 0. 5MPa,反應(yīng)溫度400 550°C，再生溫度480 700 "C。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按照圖1所示的工藝流程，原料甲醇由入口 2進(jìn)入反應(yīng)器1，反應(yīng)產(chǎn)生的熱經(jīng)換熱 器3取出，部分失活的ZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為50)催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥5 的控制、由催化劑待生斜管進(jìn)入再生器6。在再生器6中，失活催化劑被從再生空氣入口 8 進(jìn)來的空氣燒炭再生、活化，催化劑恢復(fù)活性。再生產(chǎn)生的廢氣從再生器廢氣出口 8排出。 再生后的催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥9的控制、由再生斜管回到反應(yīng)器1中循環(huán)使用，反應(yīng)器 內(nèi)壓力0. 02MPa,反應(yīng)溫度400°C，再生溫度500°C。得到甲醇轉(zhuǎn)化率96. 8 %，乙烯、碳四模 擬循環(huán)條件下，丙烯收率68. 3%，P/E = 5。實(shí)施例2按照圖1所示的工藝流程，原料二甲醚由入口 2進(jìn)入反應(yīng)器1，反應(yīng)產(chǎn)生的熱經(jīng)換 熱器3取出，部分失活的ZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為150)催化劑經(jīng)催化劑控制滑 閥5的控制、由催化劑待生斜管進(jìn)入再生器6。在再生器6中，失活催化劑被從再生空氣入 口 8進(jìn)來的空氣燒炭再生、活化，催化劑恢復(fù)活性。再生產(chǎn)生的廢氣從再生器廢氣出口 8排 出。再生后的催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥9的控制、由再生斜管回到反應(yīng)器1中循環(huán)使用，反 應(yīng)器內(nèi)壓力0. IMPa，反應(yīng)溫度500°C，再生溫度650°C。得到甲醇轉(zhuǎn)化率99. 5%，乙烯、碳四 模擬循環(huán)條件下，丙烯收率73. 2%,P/E = 2。實(shí)施例3按照圖1所示的工藝流程，原料甲醇和水的混合物(水/甲醇=0.5)由入口 2進(jìn) 入反應(yīng)器1，反應(yīng)產(chǎn)生的熱經(jīng)換熱器3取出，部分失活的ZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為 100)催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥5的控制、由催化劑待生斜管進(jìn)入再生器6。在再生器6中， 失活催化劑被從再生空氣入口 8進(jìn)來的空氣燒炭再生、活化，催化劑恢復(fù)活性。再生產(chǎn)生的 廢氣從再生器廢氣出口 8排出。再生后的催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥9的控制、由再生斜管 回到反應(yīng)器1中循環(huán)使用，反應(yīng)器內(nèi)壓力0. 05MPa，反應(yīng)溫度450°C，再生溫度600°C。得到 甲醇轉(zhuǎn)化率98. 5%，乙烯、碳四模擬循環(huán)條件下，丙烯收率70. 5%,P/E = 7。實(shí)施例4按照圖1所示的工藝流程，原料二甲醚和氮?dú)獾幕旌衔?氮?dú)? 二甲醚=1)由入口 2進(jìn)入反應(yīng)器1，反應(yīng)產(chǎn)生的熱經(jīng)換熱器3取出，部分失活的ZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩 爾比為200)催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥5的控制、由催化劑待生斜管進(jìn)入再生器6。在再生 器6中，失活催化劑被從再生空氣入口 8進(jìn)來的空氣燒炭再生、活化，催化劑恢復(fù)活性。再生 產(chǎn)生的廢氣從再生器廢氣出口 8排出。再生后的催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥9的控制、由再 生斜管回到反應(yīng)器1中循環(huán)使用，反應(yīng)器內(nèi)壓力0. 2MPa，反應(yīng)溫度550°C，再生溫度700°C。 得到甲醇轉(zhuǎn)化率100%，乙烯、碳四模擬循環(huán)條件下，丙烯收率72. 5%,P/E = 8。實(shí)施例5按照圖1所示的工藝流程，原料甲醇和氮?dú)獾幕旌衔?氮?dú)?甲醇=1. 5)由入口 2進(jìn)入反應(yīng)器1，反應(yīng)產(chǎn)生的熱經(jīng)換熱器3取出，部分失活的ZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾 比為500)催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥5的控制、由催化劑待生斜管進(jìn)入再生器6。在再生器 6中，失活催化劑被從再生空氣入口 8進(jìn)來的空氣燒炭再生、活化，催化劑恢復(fù)活性。再生 產(chǎn)生的廢氣從再生器廢氣出口 8排出。再生后的催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥9的控制、由再 生斜管回到反應(yīng)器1中循環(huán)使用，反應(yīng)器內(nèi)壓力0. 5MPa，反應(yīng)溫度530°C，再生溫度600°C。 得到甲醇轉(zhuǎn)化率99%，乙烯、碳四模擬循環(huán)條件下，丙烯收率69. 6%，P/E = 6。實(shí)施例6
按照圖1所示的工藝流程，原料二甲醚和水的混合物(水/ 二甲醚=2)由入口 2 進(jìn)入反應(yīng)器1，反應(yīng)產(chǎn)生的熱經(jīng)換熱器3取出，部分失活的ZSM-5分子篩(SiO2Al2O3摩爾比 為350)催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥5的控制、由催化劑待生斜管進(jìn)入再生器6。在再生器6 中，失活催化劑被從再生空氣入口 8進(jìn)來的空氣燒炭再生、活化，催化劑恢復(fù)活性。再生產(chǎn) 生的廢氣從再生器廢氣出口 8排出。再生后的催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥9的控制、由再生 斜管回到反應(yīng)器1中循環(huán)使用，反應(yīng)器內(nèi)壓力0. 3MPa,反應(yīng)溫度500°C，再生溫度550°C。得 到甲醇轉(zhuǎn)化率100%，乙烯、碳四模擬循環(huán)條件下，丙烯收率72. 3%,P/E = 權(quán)利要求
一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的方法，包括以下步驟a含氧化合物原料和稀釋劑從底部入口進(jìn)入裝有ZSM-5分子篩催化劑的流化床反應(yīng)器；其中稀釋劑與含氧化合物的重量比為0～2；b ZSM-5分子篩催化劑與原料在溫度為400～550℃、壓力為0.02～0.5MPa條件下在流化床反應(yīng)器內(nèi)接觸，發(fā)生反應(yīng)；c由流化床反應(yīng)器頂部出來的氣相物流進(jìn)入氣體分離裝置進(jìn)行分離，得到產(chǎn)物丙烯；d反應(yīng)產(chǎn)生的熱由換熱器取出；e反應(yīng)后失活的ZSM-5分子篩催化劑由反應(yīng)器底側(cè)部排出，通過滑閥的控制，經(jīng)催化劑待生斜管送入到再生器中，失活ZSM-5分子篩催化劑在再生器中與從再生器入口進(jìn)來的空氣于480～700℃條件下高溫反應(yīng)，燒掉積碳恢復(fù)ZSM-5分子篩催化劑活性，燒后廢氣從再生器出口排出；f再生后的ZSM-5分子篩催化劑經(jīng)催化劑控制滑閥的控制，經(jīng)由催化劑再生斜管進(jìn)入流化床反應(yīng)器上部中，從而實(shí)現(xiàn)了循環(huán)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于稀釋劑為水或 氮?dú)猓籞SM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于產(chǎn)物中丙烯/ 乙烯的重量比為8 2，主產(chǎn)物為丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩 的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100 200。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的因反應(yīng)停留時間短而使催化劑極易失活、以及頻繁切換再生而引起反應(yīng)條件頻繁波動、操作不穩(wěn)定的問題。本發(fā)明通過采用一種由甲醇或二甲醚生產(chǎn)丙烯的方法，包括以下步驟a)含氧化合物原料與稀釋劑從底部進(jìn)入流化床反應(yīng)器；b)在400～550℃，0.02～0.5MPa下，原料與ZSM-5分子篩催化劑接觸反應(yīng)；c)流化床反應(yīng)器頂部出來的氣相物流經(jīng)分離得丙烯；d)反應(yīng)熱由換熱器取出；e)失活催化劑通過滑閥控制，經(jīng)催化劑待生斜管送入再生器，與空氣在480～700℃下反應(yīng)燒去積炭，廢氣排出；f)再生后的催化劑經(jīng)滑閥控制，由催化劑再生斜管送入流化床反應(yīng)器上部循環(huán)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/04GK101811923SQ20091005688
公開日2010年8月25日 申請日期2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日
發(fā)明者任麗萍, 滕加偉, 金文清 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院