專利名稱：：肉桂醛多相催化選擇性加氫反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及a，p-不飽和醛多相催化選擇性加氫反應(yīng)體系，特別是一種環(huán)境友好的肉桂醛多相催化選擇性加氫反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
：a，(3-不飽和醛是重要的化工原料及中間體，而它的半加氫產(chǎn)物中，如。=0鍵選擇性加氫而得到的不飽和醇更是醫(yī)藥、香料等的重要原料及中間體，C-C鍵選擇性加氫得到的飽和醛是制備HIV等藥物的重要中間體。由于(x,(3-不飽和醛中C-C和C:0形成共軛體系，使得它們的加氫有別于單OC或C=0的加氫。因此，對(duì)a，(3-不飽和醛的選擇性加氫研究具有重要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用前景。均相催化加氫下雖具有較好的C=C鍵或C=0鍵的加氫選擇性，但產(chǎn)物與催化劑難以分離，多相催化已經(jīng)成為a，p-不飽和醛的選擇性加氫的主要手段。多相催化可方便地實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，減少催化劑流失和對(duì)產(chǎn)物的污染，且催化劑可重復(fù)使用，提高了催化劑的利用率，這也符合發(fā)展綠色化學(xué)的要求。在環(huán)境保護(hù)日益強(qiáng)烈的今天，實(shí)現(xiàn)在環(huán)境友好的條件(低溫、低壓、無(wú)污染)下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)具有長(zhǎng)遠(yuǎn)和現(xiàn)實(shí)的意義。肉桂醛是a,(3-不飽和醛中有代表性的化合物，肉桂醛分子中CK:鍵的加氫較容易進(jìn)行，而CK)鍵選擇性加氫相對(duì)較難。人們通?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)吸附氫的數(shù)目和活性，可使活性較大的不飽和鍵C=C鍵優(yōu)先加氫；同樣也可通過(guò)改變催化劑的適應(yīng)性結(jié)構(gòu)，使。=0鍵優(yōu)先活化吸附及加氫，或使C-C鍵形成過(guò)強(qiáng)的吸附而變成不活潑，從而實(shí)現(xiàn)選擇性催化加氫肉桂醛。肉桂醛選擇性加氫研究的催化體系多為負(fù)載型貴金屬催化劑，不同的貴金屬催化劑對(duì)a，p-不飽和醛加氫的活性和選擇性會(huì)有很大的差異，通常單金屬Pd催化劑有利于C=C鍵選擇性加氫，而單金屬Pt催化劑對(duì)C=0鍵加氫有較好的選擇性，如Pd/C催化劑上的加氫產(chǎn)物主要為苯丙醛，最高選擇性可達(dá)95%;而Pt/C催化劑上的加氫產(chǎn)物則主要為肉桂醇，最高選擇性可達(dá)78%。但不同的載體、助劑以及反應(yīng)體系等均對(duì)肉桂醛選擇性加氫性能有極重要的影響,如助劑Co、Sii的添加可顯著提高負(fù)載Pt或Pd催化劑上C=0鍵的加氫選擇性，而助劑Ni的添加可顯著提高Pt/CNTs催化劑上C=C鍵的加氫選擇性。如何選擇反應(yīng)體系，優(yōu)化反應(yīng)條件，進(jìn)一步提高肉桂醛的催化加氫活性和選擇性，是需要進(jìn)行研究和解決的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是對(duì)反應(yīng)體系的選擇和優(yōu)化，提供一種環(huán)境友好的肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)體系，提高肉桂醛的催化加氫活性和選擇性，實(shí)現(xiàn)了綠色節(jié)能的反應(yīng)工藝。本發(fā)明提供一種環(huán)境友好的肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)方法，是以水-乙醇-肉杜醛-固體催化劑組成的多相催化加氫反應(yīng)體系。水-乙醇為溶劑，水乙醇的體積比為0-1.7;肉桂醛為反應(yīng)物，濃度為0.2~1.0mol/L;無(wú)機(jī)載體負(fù)載Pt-Co為催化劑，Pt的含量為0.25~1.0wt%，Co的含量為0~0.68wt%;反應(yīng)步驟是在不銹鋼反應(yīng)釜中，按水乙醇的體積比為01.7、反應(yīng)物催化劑(按Pt含量計(jì)量)的摩爾比為(0.43~2.17)X103、反應(yīng)物濃度為0.21.0mol/L，分別加入水、乙醇、肉桂醛、無(wú)機(jī)載體負(fù)載Pt-Co催化劑，用氫氣置換三次，電動(dòng)攪拌(轉(zhuǎn)速>600r/min)，在溫度4080'C、氫氣壓力l~3MPa條件下反應(yīng)1~4小時(shí)。本發(fā)明的溶劑為水-乙醇，水乙醇的的體積比為0~1.7，最佳體積比為0.27~0.73。本發(fā)明的無(wú)機(jī)載體為T(mén)iCb、T"A1203、Zr02、CNTs(碳納米管)或AC(活性炭)的一種。本發(fā)明的催化劑中Co的最佳含量為0.1~0.34%，Pt的最佳含量為0.5~0.85wt%。本發(fā)明的最佳條件為在溫度608(TC，氫氣壓力23Mpa,反應(yīng)時(shí)間1.52.5小時(shí)。本發(fā)明所提供的肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)方法，其優(yōu)點(diǎn)是可顯著提高負(fù)載Pt催化劑上肉桂醛的加氫活性和生成肉桂醇的選擇性。本發(fā)明的多相催化加氫反應(yīng)體系環(huán)境友好，將在有機(jī)精細(xì)化學(xué)催化選擇性加氫合成方面具有廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式實(shí)施例1肉桂醛催化加氫反應(yīng)在50mL的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，水浴加熱，磁力攪拌(1200r/min)。Ti02、y-Al203、Zr02、CNTs(碳納米管)或AC(活性炭)負(fù)載0.5wt%Pt或0.5wt°/。Pt-0.17wt%Co為催化劑(0.36克)，溶劑乙醇(或乙醇-水)和反應(yīng)物肉桂醛(8mrno1，約1mL)的總體積為20mL。反應(yīng)前用氫氣置換反應(yīng)釜中的空氣3次。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度70°C、氫氣壓力2MPa和反應(yīng)時(shí)間1.5h。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1不同載體負(fù)載PtCo催化劑上肉桂醛的催化加氫性能催化劑反應(yīng)溶劑肉桂醛轉(zhuǎn)化率選擇性(％)(%)HCMAHCMOCMOACEPtCo/CNTs87.44.72.992.4-PtCo/AC73.9-0.524.874.7PtCo/，Al20319mLC2H5OH99.718.624.956.4-PtCo/Zr0298.6-12.687.4-PtCo/Ti0210010.281.68.1-4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注CMA~肉桂醛，HCMA苯丙醛，HCMO苯丙醇，CMO肉桂醇，ACE醇醛縮合物實(shí)施例2用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于(1)改變乙醇-水的比例，(2)使用0.5%Pt-0.17%Co/CNTs為催化劑。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2所示。表2不同乙醇/水比例的反應(yīng)體系中0.5。/。Pt-0.17。/。Co/CNTs催化劑上肉桂醛的選擇加氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例3用實(shí)施例l相同的操作，不同之處在于(1)改變有機(jī)溶劑(分別為乙醇、丙醇或正丁醇)，有機(jī)溶劑/水的體積比均為15/4;(2)使用0.5%Pt-0.17%Co/CNTs為催化劑。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3所示。表3不同溶劑的反應(yīng)體系中0.5n/。Pt-0.17Q/。Co/CNTs催化劑上肉桂醛加氫性能的影響肉桂醛轉(zhuǎn)化率選擇性(％)反應(yīng)溶劑_(%)HCMAHCMOCMO<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例4用實(shí)施例l相同的操作，不同之處在于(1)使用0.5n/。Pt-Co/CNTs為催化劑，改變催化劑中Co的含量；(2)溶劑為19mL乙醇-0mL水。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4所示。表4不同Co含量的0.5%Pt-Co/CNTs催化劑上肉桂醛加氫性能Co含量肉桂醛轉(zhuǎn)化率選擇性(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>溶劑為19mL乙醇-0mL水；(3)改變反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表7所示。表7不同反應(yīng)時(shí)間下0.5n/。Pt-0.17。/。Co/CNTs催化劑上催化加氫肉桂醛反應(yīng)性育l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例8用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于(1)使用0.5%Pt-0.17%Co/CNTs為催化劑；(2)溶劑為19mL乙醇-0mL水；(3)反應(yīng)溫度為6(TC;(4)改變反應(yīng)壓力。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表8所不。表8不同H2壓力條件下0.5%Pt-0.17%Co/CNTs催化劑上肉桂醛加氫反應(yīng)性倉(cāng)l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種環(huán)境友好的肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)方法，是以水-乙醇-肉桂醛-固體催化劑組成的多相催化加氫反應(yīng)體系，其特征是采用水-乙醇為溶劑，肉桂醛為反應(yīng)物，無(wú)機(jī)載體負(fù)載Pt-Co為催化劑，催化劑中含Pt量為0.25～1.0wt％，含Co量為0～0.68wt％；反應(yīng)步驟是在不銹鋼反應(yīng)釜中，按水∶乙醇的體積比為0～1.7，反應(yīng)物∶催化劑按Pt含量計(jì)量的摩爾比為(0.43～2.17)×103，反應(yīng)物濃度為0.2～1.0mol/L，分別加入水、乙醇、肉桂醛、無(wú)機(jī)載體負(fù)載Pt-Co催化劑，用氫氣置換三次，電動(dòng)攪拌，在溫度40～90℃、氫氣壓力1～4MPa條件下反應(yīng)1～4小時(shí)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)方法，其特征是水乙醇的最佳體積比為0.27~0.73。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)方法，其特征是催化劑載體為T(mén)i02、Y-A1203、Zr02、CNTs或AC的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)方法，其特征是催化劑中Co的含量為0.1~0.34%,Pt的含量為0.5~0.85wt%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)方法，其特征是水乙醇的體積比為0.27~0.73。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)方法，其特征是電動(dòng)攪拌轉(zhuǎn)速>600r/min，在溫度60~80°C，氫氣壓力2-3MPa的條件下反應(yīng)1.5~2.5小時(shí)。全文摘要一種環(huán)境友好的肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)方法，是以水-乙醇-肉桂醛-固體催化劑組成的多相催化加氫反應(yīng)體系，反應(yīng)步驟是在不銹鋼反應(yīng)釜中按水∶乙醇的體積比為0～1.7、反應(yīng)物∶催化劑(按Pt含量計(jì)量)的摩爾比為(0.43～2.17)×10³、反應(yīng)物濃度為0.2～1.0mol/L，分別加入水、乙醇、肉桂醛、無(wú)機(jī)載體負(fù)載Pt-Co催化劑，用氫氣置換三次，電動(dòng)攪拌(轉(zhuǎn)速＞600r/min)，在溫度40～80℃、氫氣壓力1～3MPa條件下反應(yīng)1～4小時(shí)。本發(fā)明的多相催化加氫反應(yīng)體系環(huán)境友好，顯著提高負(fù)載Pt催化劑上肉桂醛的加氫活性和生成肉桂醇的選擇性。文檔編號(hào)C07C33/32GK101445427SQ20081016395公開(kāi)日2009年6月3日申請(qǐng)日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日發(fā)明者周仁賢,艷李申請(qǐng)人:浙江大學(xué)