專利名稱：：生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定性流化床催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定性流化床催化劑。
背景技術：
：丙烯腈是重要的有機化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達到丙烯腈單程收率的提高，以及生產(chǎn)負荷的提高。氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過40多年的發(fā)展，工廠的生產(chǎn)能力與市場需求已接近平衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢，已由注重建設新裝置轉向原有工廠的技術改造，以進一步降低原料消耗和增加生產(chǎn)能力。通過對原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產(chǎn)工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產(chǎn)能力有可能提高5080%，而所需的投資僅為新建裝置的2030%，經(jīng)濟效益十分巨大。原有丙烯腈裝置擴能時要求催化劑的裝載量不能太多，為此要求換用的催化劑在較高的丙烯負荷下，保持高的丙烯腈收率。當反應器尺寸和生產(chǎn)能力確定后，反應器裝填催化劑多少和催化劑能夠承受負荷有關，即WWH。其定義是每噸催化劑，每小時可以處理丙烯的噸數(shù)。當反應器進料量增加，如果催化劑的負荷不變，則催化劑裝載量也要相應增加。但原設計的流化床反應器中冷卻水管高度不夠，因此反應器中催化劑的流化高度有可能超過冷卻水管的高度。另外，由于反應器進料量增大，所以操作線速也顯著提高。這兩項變化的綜合影響有可能使反應器稀相溫度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈選擇性下降，因此較高WWH的催化劑可以防止出現(xiàn)上述問題。從理論上來說提高催化劑的WWH應當增加催化劑對丙烯的吸附活化能力，但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對丙烯吸附活化能力的報導。文獻US5093299和US5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進行丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑能在通常略低的反應溫度下操作，其具有較高的催化活性及優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，因而可適用于較低的空氣/丙烯比條件操作。但應該注意的是，上述專利實施例的考察條件為固定床，43(TC反應溫度，沒有提及實驗操作中具體的反應壓力與操作負荷情況數(shù)據(jù)，更沒有涉及高負荷下催化劑的反應性能及穩(wěn)定性問題。文獻平8-27089中介紹了一種丙烯腈的制造方法，其采用鉬、鉍、鐵、鎂和鎢體系的催化劑進行丙烯氨氧化反應，該文獻實施例中的考察條件為常壓。就反應初期的丙烯腈收率而言，上述專利文件中公開的催化劑已有了較大的改進。就反應初期的丙烯腈收率而言，上述專利文件中公開的催化劑已有了較大的改進。但上述所有專利中不僅沒有涉及催化劑在較高的丙烯負荷和較高的反應壓力下丙烯腈收率數(shù)據(jù)，更沒有涉及催化劑在較高的丙烯負荷和較高的反應壓力下，長期運行后丙烯腈收率數(shù)據(jù)。3文獻JP9401312和CN1121321A中公開了一種含鉬、鉍、鈰、鐵、鎳、鎂或鋅中至少一種、鉀或銫或銣中至少一種的丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑在延長反應時間的情況下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化劑評價是在相當?shù)偷姆磻獕毫偷偷牟僮髫摵蓷l件下進行。文獻CN1285237A中公開了一種丙烯氨氧化制造丙烯腈的流化床催化劑。催化劑組成可用AaBb(;GedNaeFefBi^c^Ox式表示，式中A選自Li、K、Rb、Cs、Sm、In或Tl中的至少二種；B選自P、Sb、Cr、W、Pr、Ce、As、B、Te、Cd或V中的至少一種；C選自Ni、Co或其混合物。文獻CN1285238A中公開了一種生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑。催化劑組成可用Mo12BiaFebWcPrdNaeXfYgZh0i式表示，式中X選自P、As、B、Ge、Ga、Al、Sn、Pb、Cr、V、Nb或Tb中至少一種；Y選自Co、Ni、Mn、Mg、Ca、Sr、Zn或Cd中至少一種；Z選自K、Rb、Cs、In、Tl、Sm或Te中至少一種。該發(fā)明催化劑能用于丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)，但在該催化劑中，鎢是催化劑組成中必需元素。文獻CN1172689A中公開了一種含鉬_鉍_鐵_鈉體系的氧化物組份添加稀土金屬元素鐠、釹或它們混合物的丙烯腈流化床催化劑，但在該催化劑中含有磷、砷、硼、銻、鉻、鎢、釩中的至少一種元素。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在未涉及在較高丙烯負荷和較高反應壓力下操作及穩(wěn)定性問題，提供一種新的生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定性流化床催化劑。該催化劑不僅可在較高的丙烯負荷和較高的反應壓力下具有較高的丙烯腈收率，而且在上述條件下運行具有穩(wěn)定性好的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定性流化床催化劑，含有以原子比計化學式如下的組合物AaBbGecBafPrdBieMo120x式中A選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種;B選自Ca、Mn、Fe、Co或Ni中的至少一種；a的取值范圍為O.012.5;b的取值范圍為l15;c的取值范圍為X)5;d的取值范圍為0.013;e的取值范圍為0.013;f的取值范圍為0.14;x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計為3070%。上述技術方案中a的取值優(yōu)選范圍為0.051.5，b的取值優(yōu)選范圍為2.512，c的取值優(yōu)選范圍為03.O，d的取值優(yōu)選范圍為0.12.5，e的取值優(yōu)選范圍為0.12.5，f的取值范圍為0.52.5。催化劑載體優(yōu)選方案為二氧化硅，其用量優(yōu)選范圍以重量百分比計為4060%。本發(fā)明催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005248C方法進行。制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。其余各組分最好用其硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、氧化物或可分解為氧化物的鹽類。作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質(zhì)量要符合CN1005248C的要求。配制好的漿料加熱濃縮到固含量為4755%后噴霧干燥。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉盤式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。催化劑的焙燒可分為兩個階段進行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200300°C，時間為0.52小時。焙燒溫度為50080(TC，最好為55070(TC;焙燒時間為20分鐘到2小時。上述分解和焙燒在兩個焙燒爐內(nèi)分別進行，也可在一個爐內(nèi)分為兩個區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉焙燒爐內(nèi)同時完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，以生成催化活性相，并防止催化劑被過度還原。采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對反應并無影響，但從經(jīng)濟觀點考慮丙烯濃度最好大于85%(摩爾)。氨可用肥料級液氨。反應所需分子氧從技術角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟和安全考慮最好用空氣。進入流化床反應器的氨與丙烯的摩爾比為0.81.5之間，最好為1.01.3?？諝馀c丙烯的摩爾比為810.5，最好為8.89.8。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時，可以增大到ll，對反應沒有重大影響。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能大于7%(體積)，最好不大于4%。本發(fā)明催化劑用于流化床反應器時，反應溫度為410470°C，最好為42045(TC。本發(fā)明催化劑是一種適用于較高壓力、高負荷的催化劑，因此在生產(chǎn)裝置中反應壓力可在0.08MPa以上，例如，O.080.18MPa。如果反應壓力低于0.08MPa也不會有任何不利影響，丙烯腈收率可進一步提高。本發(fā)明催化劑的丙烯負荷(麗H)為0.0450.15小時—、最好為0.060.13小時—、負荷過低不僅浪費催化劑，也會使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。負荷過高沒有實際意義，因為催化劑加入量過少，會使催化劑層內(nèi)冷卻水管的傳熱面積小于移去反應熱所需的面積，造成反應溫度無法控制。用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝，可用已有的生產(chǎn)工藝，不需做任何改造。即流化床反應器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應氨，再用低溫水將全部有機產(chǎn)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理后得高純度丙烯腈產(chǎn)品。根據(jù)選擇氧化反應活性位隔離和相間協(xié)同效應，本發(fā)明催化劑組成中引入了合適的活性位隔離元素和活性相協(xié)同作用的元素，使制得催化劑中各物相間既有相互協(xié)同效應，促進丙烯轉化，又有物相對活性位起到適當隔離作用，使丙烯向生成丙烯腈方向轉化，5從而極大地降低深度氧化副產(chǎn)物。使用本發(fā)明中的催化劑進行丙烯氨氧化反應，能夠在較高的丙烯負荷和較高的反應壓力下獲得較高的丙烯腈收率。使用本發(fā)明催化劑，在反應壓力為0.14MPa，丙烯負荷為0.085小時—1條件下操作，其丙烯腈收率可達80%，且經(jīng)1200小時運轉，保持丙烯腈收率基本不變，取得了較好的技術效果。本發(fā)明催化劑的活性考評是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應器中進行的。催化劑裝填量400克，反應溫度44(TC，反應壓力0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯氨空氣=1:1.2:9.8，催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.085小時—1。在本發(fā)明中丙烯轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下反應的丙烯摩爾數(shù)丙烯轉化率(％)=-x100丙烯進料摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈選擇性(％)=-woo反應的丙烯摩爾數(shù)生成丙烯腈摩爾數(shù)丙烯腈單程收率(％)=-xioo丙烯進料摩爾數(shù)下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述c具體實施方式實施例11.6克氫氧化鈉和4.1克氫氧化鉀和加水11克并加熱后溶解，得到物料(A);將850.0克鉬酸銨溶于800克6090。C熱水中，得物料(B);將157.5克硝酸鉍、286.8克硝酸錳、418.6克硝酸鋇、594.5克硝酸鎳、330.4克硝酸鐵混合，加水340克，加熱溶解后作為物料(C)，稱取26.6克硝酸鐠和23.9克氧化鍺，加水15克，得物料(D)。將物料(A)與2475克重量濃度為40%的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料(B)、(C)和(D)，經(jīng)充分攪拌后得漿料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長度為1700毫米((p89X1700毫米)的旋轉焙燒爐中于600°C焙燒2.0小時，制成組成為50%K。^Na。.!Fe2.。Ni5.。Mn2.。Ba2.。Ge。.6Pr。.4Bi。.85Mo!2.。0x+50XSi02。實施例26及比較例14采用與實施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下述的反應條件下進行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應，結果見表1。上述實施例與比較例的反應條件為(p38毫米流化床反應器反應溫度440°C反應壓力0.14MPa催化劑裝填量400克6催化劑丙烯負荷(WWH)0.085小時—1原料配比(摩爾)C3=/NH3/空氣=1/1.2/9.8反應開始后4小時、400小時、800小時和1200小時分別計算反應結果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定性流化床催化劑，含有以原子比計化學式如下的組合物AaBbGecBafPrdBieMo12Ox式中A選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種；B選自Ca、Mn、Fe、Co或Ni中的至少一種；a的取值范圍為0.01～2.5；b的取值范圍為1～15；c的取值范圍為＞0～5；d的取值范圍為0.01～3；e的取值范圍為0.01～3；f的取值范圍為0.1～4；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計為30～70％。2.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定性流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.051.5。3.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定性流化床催化劑，其特征在于b的取值范圍為2.512。4.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定性流化床催化劑，其特征在于c的取值范圍為>03。5.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定性流化床催化劑，其特征在于d的取值范圍為0.12.5。6.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定性流化床催化劑，其特征在于e的取值范圍為0.12.5;f的取值范圍為0.52.5。7.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定性流化床催化劑，其特征在于催化劑載體為二氧化硅，其用量以重量百分比計為4060%。全文摘要本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的高穩(wěn)定流化床催化劑，主要解決以往技術中存在催化劑的穩(wěn)定性較差的問題。本發(fā)明通過采用以含有二氧化硅、氧化鋁或其混合物為載體和以原子比計化學式如下的組合物AaBbGecBafPrdBieMo12Ox式中A選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種；B選自Ca、Mn、Fe、Co或Ni中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于高丙烯負荷條件下生產(chǎn)丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C253/02GK101733117SQ20081004396公開日2010年6月16日申請日期2008年11月21日優(yōu)先權日2008年11月21日發(fā)明者吳糧華,汪國軍,陳衛(wèi)軍申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院