專利名稱：原料氣直接合成制取二甲醚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二甲醚的制備方法,進一步說是一種原料氣直接合成制取二 甲醚的方法。
背景技術：
在汽油或柴油中加入含有二甲醚的混合物，可有效地提高汽油的辛烷 值或柴油的十六垸值，使汽油、柴油具有良好的燃燒性能，使發(fā)動機功率 提高10-15%;由于二甲醚中含有一個氧原子，不僅消耗空氣量少，且燃燒 完全，積碳少，'尾氣排放量及有害物質明顯降低。因此，二甲醚作為未來的民用和車用復合燃料的組分前景十分廣闊，比目前推廣的LPG汽車更符 合環(huán)保要求。制取二甲醚的傳統(tǒng)工業(yè)方法是在催化劑存在下進行甲醇脫水反應。近 幾年發(fā)展出以合成氣為原料制取二甲醚的新方法。合成氣在以銅為主要活 性組分的金屬復合催化劑上轉化為二甲醚為主的二甲醚與甲醇等混合物。 如中國專利CN1043739C和CN1215716A報導了一種由合成氣制取二甲醚 的工藝方法，該方法是將CO+H^96G/o余為C02的合成氣，在壓力2.0-5.0MPa 下，在反應器中進行合成反應，反應產(chǎn)物經(jīng)換熱器與合成原料氣換熱，在 氣液分離器分出液體生成水，在吸收塔中脫除甲醇，反應尾氣中的產(chǎn)物二 甲醚在吸收塔內用乙醇或水吸收下來，吸收劑水/反應產(chǎn)物氣體的體積比^).03，吸收劑乙醇/反應產(chǎn)物氣體的體積20.01，未反應的原料合成氣經(jīng)壓縮 機增壓后與新鮮合成氣混合再進入反應器，被吸收的二甲醚隨吸收劑即溶 劑進入解吸分餾塔，進行解吸并提濃，脫除二甲醚的溶劑冷卻后經(jīng)泵打回 吸收塔循環(huán)利用，提濃的二甲醚產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻器冷凝和壓縮后裝入鋼瓶。 該方法因反應產(chǎn)物中甲醇和水的量較大，采用吸收脫除產(chǎn)物中的甲醇，用 乙醇或水吸收二甲醚，分離過程復雜，生產(chǎn)成本較高。同時，上述的以合成氣為原料直接制取二甲醚的方法，采用以銅為主 要活性組分的金屬復合催化劑，催化劑遇水易于失活，目前，催化劑的壽 命不超過3個月，因此，極大的阻礙了上述方法的工業(yè)化生產(chǎn)。究其原因，原料氣中，H2/CO的摩爾比為2.0-2.2，由于生成二甲醚時 也生成一摩爾的水，致使反應體系中的水含量較高，從而導致了催化劑(主 要是Cu)的失活。同時，在富氫條件下，容易發(fā)生生成醇類的副反應，使 反應的選擇性不高，所得產(chǎn)品濃度低于95%，不能直接用作液體燃料。發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種原料氣直接合成制取二甲醚的方法，利用 多功能催化劑的性能，將二甲醚合成反應與水汽變換反應耦合，本發(fā)明人 研究結果如附圖1所示，降低反應體系中的水含量，提高合成反應的選擇 性(二甲醚/ (二甲醚+甲醇))，以克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法包括如下步驟-將原料氣在230 29(TC和2.0 5.0MPa的壓力下，在催化劑存在下進 行合成反應，然后從反應產(chǎn)物中收集二甲醚，在本發(fā)明中采用包括如下體積百分比的組分的原料氣C02 0 3%; CO 44 60%; H2 37 53%; N2+Ar+CH4 0 1%氫與一氧化碳的摩爾比為H2/CO=0.6 1.2。所說的原料氣，可來源于煤粉或水煤漿為原料氣化制得的粗煤氣，然后經(jīng)除塵、脫硫等凈化處理以后的原料氣；所說的催化劑主要活性組分為銅的常用的銅基催化劑(1)周學良.精細化工產(chǎn)品手冊——催化劑.北京化學工業(yè)出版社，2002.104-109， 338; (2)謝克昌.甲醇及其衍生物.北京化學工業(yè)出版社，2002. 18-20， 208-225; (3)賈美林等. 一種合成氣直接制二甲醚的催化劑制備方法.中 國專利CN1413767， 2001; (4)劉博等.Zr02在二甲醚合成催化劑 CuO-ZnO-Zr02/HZSM-5中的作用.天然氣化工.Vo1.30， No.5 (2005)和(5) 一種用于流化床合成二甲醚的催化劑及其制備方法.中國專利CN1524618, 2003中公開的催化劑，推薦采用Cu-Zn-Al或CuO-ZnO-Zr02/HZSM-5的 催化劑。本發(fā)明的方法，可以在常規(guī)的反應器中進行，如固定床反應器、如 CN1332141文獻公開的氣-固流化床反應器或如CNl 194257文獻公開的氣-液-固三相床反應器。本發(fā)明的方法，實質上是在微量水條件下，原料氣直接制取二甲醚的 方法，該方法的反應過程中，物料中僅含微量水，可避免以銅為主要活性組分的金屬復合催化劑的遇水失活，催化劑壽命大大提高，可達到15個月； 本發(fā)明的方法，選擇性高，合成氣(合成原料氣經(jīng)合成反應器出來的 氣體稱為合成氣)中二甲醚含量高，經(jīng)冷凝并與未反應原料氣及過程所產(chǎn)生的C02氣體分離后，得到的二甲醚重量濃度達96%以上，水含量低于 0.1%，其余組分為甲醇等醇、醚類物質，可直接作為液體燃料二甲醚。


圖1是采用本發(fā)明方法時，反應平衡時產(chǎn)物中水含量隨氫/碳比的變 化。其中，p=3.0MPa; T=260°C。
具體實施方式
通過下述典型的實施例將有助于理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內容。對比實施例1 原料氣的組分和含量(體積比)C02=2%; CO= 32%; H2 =65%; N2+Ar+CH4=1%; H2/CO=2.03， 摩爾比；反應溫度26(TC，反應壓力3MPa;催化劑采用文獻周學良.精細化工產(chǎn)品手冊——催化劑.北京化學工業(yè)出版社，2002.104-109， 338或中國專利CN1524618， 一種用于流化床 合成二甲醚的催化劑及其制備方法.2003中公開的催化劑，其中，以銅為主 要活性成分的Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑；HSMZ-5為甲醇脫水催化劑。反應后的合成氣組成為(體積比)18.0% CO， 39.0% H2， 20.1% C02， 0.9%N2+Ar， 17.2% DME， 1.9%甲 醇，2.9%水，反應過程CO的轉換率81.2。/。， 二甲醚單程收率38%， 二甲醚 / (甲醇+二甲醚)=90.1%。冷凝分離后得到的液體燃料中水含量為5.8%， 二甲醚重量濃度87.4%。催化劑壽命1.5個月，CO單程轉化率81.2%， 二甲醚的選擇性>90%， DME的單程收率38%。對比實施例2原料氣的組分和含量(體積比)C02=1%; CO= 28%; H2 =70%; N2+Ar+CH4=l°/。； H2/CO=2.5， 摩爾比；反應溫度26(TC,反應壓力3MPa;催化劑采用文獻劉博等.Zr02在二甲醚合成催化劑 CuO-ZnO-Zr02/HZSM-5中的作用.天然氣化工.Vo1.30， No.5 (2005)公開 的催化劑，其中，以銅為主要活性成分的Cu-Zn-Zr甲醇合成催化劑;HSMZ-5 為甲醇脫水催化劑。反應后合成氣組成為(體積比)17.3% CO, 39.60/oH2， 19.5% C02， 3.58%N2+Ar， 14.4% DME， 1.91% 甲醇，3.74%水；反應過程CO的轉換率85%, 二甲醚單程收率31%， 二甲醚/ (甲醇+ 二甲醚)=88.3%。冷凝分離后得到的液體燃料中水含量為8.5%, DME重 量濃度83.8%。催化劑壽命1個月，CO單程轉化率85%， 二甲醚的選擇性>85%，DME的單程收率31%。實施例3原料氣的組分和含量(體積比)CO2=0%; CO = 52%; H2 =47%; N2+Ar+CH4 = 1%; H2/CO=0.90， 摩爾比；其他條件同對比實例l，反應后合成氣組成為(體積比) 26.38% CO， 28.08% H2， 21.84% C02， 1.86%N2+Ar， 21.00% DME， 0.78%甲醇，0.028%水，反應過程CO的轉化率71.7°/。， 二甲醚單程收率45%， 二甲醚/ (甲醇+二甲醚)=96.4%。冷凝分離后得到的液體燃料中水含量為 0.05%, DME重量濃度97.4%。催化劑壽命15個月，CO單程轉化率71.7%， 二甲醚的選擇性>95%， DME的單程收率45%。實施例4原料氣的組分和含量(體積比)C02=1%; CO= 47%; H2 =51%; N2+Ar+CH4 = 1 %; H2/CO=1.09， 摩爾比；反應溫度為240°C，其他條件同實施例1，反應后合成氣組成為(體 積比)28.51% CO, 29.41% H2， 19.90% C02， 1.81%N2+Ar， 19.4% DME， 0.93%甲醇，0.036%水，反應過程CO的轉化率68.3%, 二甲醚單程收率43°/。， 二甲醚/ (甲醇+二甲醚)=95.5%。冷凝分離后得到的液體燃料中水含量為 0.07%， DME重量濃度96.8%。催化劑壽命12個月，CO單程轉化率68.3%， 二甲醚的選擇性>95%， DME的單程收率43%。實施例5原料氣的組分和含量(體積比)C02=3%; CO二 50%; H2 =47%; N2+Ar+CH4 = 0%; H2/CO=0.94，摩爾比；催化劑同對比實例2，其他條件同實施例3，反應后合成氣組成為(體 積比)30.00% CO, 26.90% H2， 24.80% C02， 0% N2+Ar， 17.30/。 DME， 0,90% 甲醇，0.035%水，反應過程CO的轉化率66.0。/。， 二甲醚單程收率39.3%， 二甲醚/ (甲醇+二甲醚)=95.1%。冷凝分離后得到的液體燃料中水含量為 0.07%， DME重量濃度96.4%。催化劑壽命15個月，CO單程轉化率66.0%， 二甲醚的選擇性>95%， DME的單程收率39.3%。
權利要求
1.原料氣直接合成制取二甲醚的方法，包括如下步驟將原料氣在銅基催化劑存在下進行合成反應，然后從反應產(chǎn)物中收集二甲醚，其特征在于，原料氣包括如下體積百分比的組分CO2 0～3％；CO 44～60％；H2 37～53％；N2+Ar+CH40～1％；氫與一氧化碳的摩爾比為0.6～1.2。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，反應溫度為230-29(TC。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，反應壓力為2.0-5.0MPa。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所說的原料氣，來源于煤 粉或水煤漿為原料氣化制得的粗煤氣，然后經(jīng)除塵或脫硫凈化處理后的產(chǎn) 物。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的銅基催化劑是以 銅為主要活性組分的Cu-Zn-Al或CuO-ZnO-Zr02/HZSM-5的催化劑。
6. 本根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，反應在固定床反應器、 氣-固流化床反應器或氣-液-固三相床反應器中進行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種原料氣直接合成制取二甲醚的方法，包括如下步驟將原料氣在催化劑存在下進行合成反應，然后從反應產(chǎn)物中收集二甲醚，其特征在于，原料氣中，氫與一氧化碳的摩爾比為0.6～1.2。采用本發(fā)明的方法，催化劑壽命可達到15個月，同時選擇性高，合成氣中二甲醚含量高，得到的二甲醚重量濃度達96％以上，水含量低于0.1％，其余組分為甲醇等醇、醚類物質，可直接作為液體燃料二甲醚。
文檔編號C07C41/00GK101234952SQ20081003407
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權日2008年2月29日
發(fā)明者吳志泉, 張海鵬, 偉 李, 涂晉林, 龍湘犁 申請人:華東理工大學