專利名稱：一種環(huán)己氨基甲酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己氨基甲酸酯的合成方法，具體地說(shuō)是催化碳酸二垸基酯 和N,N'-二環(huán)己基脲合成環(huán)己氨基甲酸酯的方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯是一類重要的有機(jī)合成中間體，是聚氨酯合成的主要原料，可以廣 泛應(yīng)用于聚氨酯、涂料、染料和農(nóng)藥等高分子材料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)外對(duì)各種異氰 酸酯的需求在大幅度的增長(zhǎng)。在傳統(tǒng)的異氰酸酯合成工業(yè)中，多數(shù)產(chǎn)品采用光氣 法合成。該合成工藝存在路線長(zhǎng)、成本高、原料劇毒、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備、產(chǎn) 品殘余氯難以去除、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，光氣法生產(chǎn)異 氰酸酯逐漸被淘汰。非光氣路線已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和化工企業(yè)關(guān)注的焦 點(diǎn)，其中以氨基甲酸酯為原料，通過(guò)熱裂解制備異氰酸酯的合成工藝已經(jīng)備受矚 目。
氨基甲酸酯是制備多種精細(xì)化學(xué)品的原料，可被用作農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)合成
的中間體。非光氣合成氨基甲酸酯的研究主要集中在以下幾個(gè)方面胺類化合物 的氧化羰化、硝基類化合物的還原羰化、碳酸二烷基酯的氨解以及二取代脲的醇 解。前兩種反應(yīng)以CO為羰源，貴金屬化合物為催化劑，在高溫高壓下進(jìn)行，反 應(yīng)條件苛刻，從而限制了它們的研究進(jìn)展和工業(yè)化進(jìn)程。對(duì)于后兩種反應(yīng)，雖然 反應(yīng)條件溫和、操作過(guò)程簡(jiǎn)單，但是它們分別副產(chǎn)醇和胺，降低了反應(yīng)原料官能
WNHCOHNR1 + R2OCOOR2- 2R^NHCOOR2(1)
團(tuán)的有效利用率，原子經(jīng)濟(jì)性較差。
除以上合成路線外，利用二環(huán)己基脲與碳酸二垸基酯合成環(huán)己氨基甲酸酯 (1)也是一條有發(fā)展前景的非光氣路線。從反應(yīng)(1)可以看出，反應(yīng)原料中脲 與碳酸酯的官能團(tuán)全部被利用，原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)到100%。
原料碳酸二烷基酯與二環(huán)己基脲可以通過(guò)co2間接合成。由于co2的化學(xué)
惰性'直接利用C02作為羰化劑基本不可行。但是利用活化后的C02與氨或胺合成尿素或脲，尿素或脲醇解得到活性很高的羰化劑垸基氨基甲酸酯或碳酸二垸 基酯，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。因此，該反應(yīng)可以促進(jìn)C02的有效利用，減
小其溫室效益對(duì)環(huán)境的影響，符合當(dāng)今綠色化學(xué)的要求。
在U.S. Pat. No. 3190905中，使用N， N，-二烷基脲和碳酸二烷基酯在溫度高于 200。C下，生成相應(yīng)異氰酸酯和醇的過(guò)程。缺點(diǎn)在高溫下， 一步反應(yīng)N,N'-二垸 基脲和碳酸二垸基酯合成相應(yīng)異氰酸酯，造成收率較低。在U.S. Pat. No. 3627813 中，在反應(yīng)溫度為60-200。C下，在三乙胺作用下，由碳酸二甲酯和N, N'-二苯基 脲合成苯氨基甲酸甲酯，目標(biāo)產(chǎn)物的收率為71%。在U.S.Pat.No.4381404中，在 反應(yīng)溫度為180。C，由碳酸二乙酯和N，N，-二苯基脲合成苯氨基甲酸乙酯，目標(biāo)產(chǎn) 物收率較高。在U.S. Pat.No. 4567287中，在反應(yīng)溫度為135。C下，以鋁箔為催化 劑下，由碳酸二乙酯和N,N，-二苯基脲合成苯氨基甲酸乙酯，目標(biāo)產(chǎn)物的收率為 98.2%。在Sunil P. Gupte等C/ em. Cwwmm., 20W,2(52O-26"中，使用碳酸酯和N， N'-二取代脲在堿性催化劑下合成相應(yīng)的氨基甲酸酯。其中以Mg-Al水滑石為催化 劑，在150OC下由碳酸二苯酯和N,N'-二苯基脲合成苯氨基甲酸苯酯的反應(yīng)，目標(biāo) 產(chǎn)物的收率為95% 。在Junjie Gao等Gree" ("7^肌，2007, 9, 572-576中，在90。C下， 以NaOCH3為催化劑由碳酸二甲酯和N, N'-二苯基脲合成苯氨基甲酸甲酯，其目 標(biāo)產(chǎn)物的收率為74.3%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)己氨基甲酸酯的合成方法。 一種環(huán)己氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于反應(yīng)物選用碳酸二烷基酯以及 N, N，-二環(huán)己基脲，控制反應(yīng)溫度100-250°C，反應(yīng)壓力0.5-2.0MPa，在催化劑
的作用下合成環(huán)己氨基甲酸酯；其中催化劑選自NaOCH3、MgO、Cs2CCb、MgC03、 (BiO)2C03或KOH。
本發(fā)明中所述的碳酸二垸基酯的結(jié)構(gòu)式為RO-S-OR ，其中R為 —CH3 —C2H5_C4H9 —C6H5
所述環(huán)己基氨基甲酸酯的，可以連續(xù)進(jìn)行、半連續(xù)進(jìn)行、分批進(jìn)行。對(duì)于所 述反應(yīng)的原料和/或催化劑的加入次序，沒(méi)有特別的限定，可在定向試驗(yàn)(具體 實(shí)施反應(yīng)中)確定原料和/或催化劑的加入次序的最佳方式。所述如果反應(yīng)溫度太低，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率的大幅降低；如果反應(yīng)溫度過(guò)高，
因不利的副反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)率和/或選擇性降低的風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)顯著增加。
所述對(duì)于催化劑的用量，并無(wú)特別的限定，只要促使反應(yīng)達(dá)到足夠的收率即
可。優(yōu)選地，催化劑與N, N'-二環(huán)己基脲的重量比不超過(guò)l:l,特別優(yōu)選地，催 化劑與N, N'-二環(huán)己基脲的重量比為0.01:1-0.2:1 。
所述對(duì)于N，N'-二環(huán)己基脲與碳酸二垸基酯的摩爾比為1:1 1:40。 本發(fā)明環(huán)己基氨基甲酸酯合成方法的優(yōu)點(diǎn)
1. 反應(yīng)條件比較溫和；
2. 操作過(guò)程簡(jiǎn)單；
3. 反應(yīng)為原子經(jīng)濟(jì)的；
4. 間接利用C02;
5. 催化劑可以重復(fù)使用；
6. 不需另加溶劑；
7. 反應(yīng)選擇性和收率高，是一種滿足工業(yè)化需求和實(shí)用性較強(qiáng)的新方法。
具體實(shí)施例方式
所述的目的產(chǎn)物環(huán)己基氨基甲酸酯的定量分析，可以利用Agilent 1790 GC 完成，該Agilent 1790 GC具有30mx0.25mmx0.33nm的毛細(xì)管(FID檢測(cè)器)。 環(huán)己基氨基甲酸酯利用外標(biāo)法定量。所述反應(yīng)的其他可能的副產(chǎn)品的定性分析， 可以利用HP 6890/5973 GC-MS完成，該HP 6890/5973 GC-MS具有 30mx0.25mmx0.33pm的毛細(xì)管柱及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫(kù)的化學(xué)工作站。 實(shí)施例1
在0.5立升的高壓反應(yīng)釜中，加入碳酸二甲酯(DMC)32.4克，N,N，-二環(huán)己 基脲(DCU) 4.4克，催化劑NaOCH30.2克，在溫度為180。C,壓力為L(zhǎng)5MPa和 轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉(zhuǎn)速反應(yīng)5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。待 溫度冷卻到室溫時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜取樣得到一清亮液體和底部有固體的樣品1，將 樣品1溶于100ml 60°C的熱乙醇中進(jìn)行色譜分析。將熱乙醇溶液，在80 。C 60mmHg下蒸餾得乙醇和DMC。然后升高溫度至140 。C,真空度保持不變，蒸 餾得到環(huán)己基氨基甲酸甲酯。剩余未反應(yīng)的DCU、催化劑和少量副產(chǎn)物，使用 冷乙醇萃取回收DCU循環(huán)使用。對(duì)催化劑和少量副產(chǎn)物分離使用蒸餾水萃取、蒸餾回收催化劑。色譜分析結(jié)果環(huán)己基氨基甲酸甲酯收率為86%， DCU的轉(zhuǎn)化 率為卯％，環(huán)己基氨基甲酸甲酯的選擇性96%，副產(chǎn)物環(huán)己基異氰酸酯的選擇 性1.0%，環(huán)己胺的選擇性2%， N-甲基環(huán)己胺的選擇性為1.0%。 實(shí)施例2
在2立升的高壓反應(yīng)釜中，加入碳酸二甲酯(DMC)650克，N,N'-二環(huán)己基 脲(DCU) 88克，催化劑Mg04克，在溫度為180。C，壓力為1.5MPa和轉(zhuǎn)速為 500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉(zhuǎn)速反應(yīng)5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。待溫度冷卻 到室溫時(shí)，打丌反應(yīng)釜取樣得到一清亮液體和底部有固體的樣品1，將樣品l溶 于100ml60。C的熱乙醇中過(guò)濾回收催化齊lJ，然后進(jìn)行色譜分析。將熱乙醇溶液， 在80。C 60mmHg下蒸餾得乙醇和DMC。然后升高溫度至140°C，真空度保持不 變，蒸餾得到環(huán)己基氨基甲酸甲酯。剩余未反應(yīng)的DCU和少量副產(chǎn)物，使用冷 乙醇萃取回收DCU循環(huán)使用。色譜分析結(jié)果環(huán)己基氨基甲酸甲酯收率為84%， DCU的轉(zhuǎn)化率為89X，環(huán)己基氨基甲酸甲酯的選擇性94%，副產(chǎn)物環(huán)己基異氰 酸酯的選擇性2.0%，環(huán)己胺的選擇性3%， N-甲基環(huán)己胺的選擇性為1.0%。 實(shí)施例3
在0.5立升的高壓反應(yīng)釜中，加入碳酸二乙酯(DEC) 46克，N,N'-二環(huán)己 基脲(DCU) 4.4克，催化劑Cs2C03 0.2克，在溫度為180。C,壓力為l.OMPa和 轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉(zhuǎn)速反應(yīng)5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。待 溫度冷卻到室溫時(shí)，打丌反應(yīng)釜取樣得到一清亮液體和底部有固體的樣品1，將 樣品1溶于100ml 60°C的熱乙醇中進(jìn)行色譜分析。將熱乙醇溶液，在90。C 60mmHg下蒸餾得乙醇和DEC。然后升高溫度至135。C，真空度保持不變，蒸餾 得到環(huán)己基氨基甲酸乙酯。剩余未反應(yīng)的DCU、催化劑和少量副產(chǎn)物，使用冷 乙醇萃取回收DCU循環(huán)使用。對(duì)催化劑和少量副產(chǎn)物分離使用蒸餾水萃取、蒸 餾回收催化劑。色譜分析結(jié)果環(huán)己基氨基甲酸乙酯收率為88%， DCU的轉(zhuǎn)化率 為92%'環(huán)己基氨基甲酸乙酯的選擇性96%,副產(chǎn)物環(huán)己基異氰酸酯的選擇性 1.5%，環(huán)己胺的選擇性1.5%， N-乙基環(huán)己胺的選擇性為1.0%。
實(shí)施例4
在2立升的高壓反應(yīng)釜中，加入碳酸二乙酯(DEC) 920克，N， N，-二環(huán)己基脲(DCU) 88克，催化劑MgC03 5克，在溫度為180°<:,壓力為l.OMPa和轉(zhuǎn)
速為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉(zhuǎn)速反應(yīng)5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。待溫 度冷卻到室溫時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜取樣得到一清亮液體和底部有固體的樣品1，將 樣品1溶于100ml 60°C的熱乙醇中進(jìn)行色譜分析。將熱乙醇溶液，在90°C 60mmHg下蒸餾得乙醇和DEC。然后升高溫度至135°C，真空度保持不變，蒸 餾得到環(huán)己基氨基甲酸乙酯。剩余未反應(yīng)的DCU、催化劑和少量副產(chǎn)物，使用 冷乙醇萃取回收DCU循環(huán)使用。對(duì)催化劑和少量副產(chǎn)物分離使用蒸餾水萃取、 蒸餾回收催化劑。色譜分析結(jié)果環(huán)己基氨基甲酸乙酯收率為86%， DCU的轉(zhuǎn)化 率為90%，環(huán)己基氨基甲酸乙酯的選擇性96%，副產(chǎn)物環(huán)己基異氰酸酯的選擇 性1.5%，環(huán)己胺的選擇性1.5%， N-乙基環(huán)己胺的選擇性為1.0%。
實(shí)施例5
在0.5立升的高壓反應(yīng)釜中，加入碳酸二丁酯(DBC)62克，N,N'-二環(huán)己 基脲(DCU) 4.4克，催化劑(BiO)2C03 0.2克，在溫度為180。C,壓力為0.8 MPa 和轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉(zhuǎn)速反應(yīng)5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。 待溫度冷卻到室溫時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜取樣得到一清亮液體和底部有固體的樣品1， 將樣品1溶于100ml 60°C的熱乙醇中進(jìn)行色譜分析。將熱乙醇溶液，在100°C 60mmHg下蒸餾得乙醇和DBC。然后升高溫度至145°C，真空度保持不變，蒸餾 得到環(huán)己基氨基甲酸丁酯。剩余未反應(yīng)的DCU、催化劑和少量副產(chǎn)物，使用冷 乙醇萃取回收DCU循環(huán)使用。對(duì)催化劑和少量副產(chǎn)物分離使用蒸餾水萃取、蒸 餾回收催化劑。色譜分析結(jié)果環(huán)己基氨基甲酸丁酯收率為89%， DCU的轉(zhuǎn)化率 為93%，環(huán)己氨基基甲酸丁酯的選擇性96%，副產(chǎn)物環(huán)己基異氰酸酯的選擇性 2.0%，環(huán)己胺的選擇性1.0%， N-丁基環(huán)己胺的選擇性為1.0%。
實(shí)施例6
在2立升的高壓反應(yīng)釜中，加入碳酸二丁酯(DBC) 1200克，N，N，-二環(huán)己基 脲(DCU) 88克，催化劑KOH5克，在溫度為180。C，壓力為0.8 MPa和轉(zhuǎn)速為500
轉(zhuǎn)/分鐘條件下，保持溫度、壓力和轉(zhuǎn)速反應(yīng)5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。待溫度冷卻到室
溫時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜取樣得到一清亮液體和底部有固體的樣品l，將樣品l溶于100ml 60。C的熱乙醇中進(jìn)行色譜分析。將熱乙醇溶液，在100。C 60mmHg下蒸餾得乙醇禾口DBC。然后升高溫度至145。C，真空度保持不變，蒸餾得到環(huán)己基氨基甲酸丁 酯。剩余未反應(yīng)的DCU、催化劑和少量副產(chǎn)物，使用冷乙醇萃取回收DCU循環(huán) 使用。對(duì)催化劑和少量副產(chǎn)物分離使用蒸餾水萃取、蒸餾回收催化劑。色譜分析 結(jié)果環(huán)己基氨基甲酸丁酯收率為88%， DCU的轉(zhuǎn)化率為92X，環(huán)己基氨基甲酸丁 酯的選擇性96%，副產(chǎn)物環(huán)己基異氰酸酯的選擇性2.0%，環(huán)己胺的選擇性1.0%， N-丁基環(huán)己胺的選擇性為1.0X。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)己氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于反應(yīng)物選用碳酸二烷基酯以及N，N’-二環(huán)己基脲，控制反應(yīng)溫度100-250℃，反應(yīng)壓力0.5-2.0MPa，在催化劑的作用下合成環(huán)己氨基甲酸酯；其中催化劑選自NaOCH3、MgO、Cs2CO3、MgCO3、(BiO)2CO3或KOH。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于碳酸二烷基酯的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>RO-C-OR，其中R為一CH3 —C2H5 —C4H9 —C6H5。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于N， N，-二環(huán)己基脲與碳酸二烷基 酯的摩爾比為1:1 1:40。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)己氨基甲酸酯的合成方法。反應(yīng)物選用碳酸二烷基酯以及N，N’-二環(huán)己基脲，控制反應(yīng)溫度100-250℃，反應(yīng)壓力0.5-2.0MPa，在催化劑的作用下合成環(huán)己氨基甲酸酯。該方法的主要特點(diǎn)是反應(yīng)條件相對(duì)溫和、催化劑廉價(jià)易得且易于回收和重復(fù)使用性好、反應(yīng)為原子經(jīng)濟(jì)、分離所得產(chǎn)品純度高且副產(chǎn)物相對(duì)較少，具有很高工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C271/24GK101468959SQ200710308600
公開(kāi)日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者尚建鵬, 健 李, 王利國(guó), 鄧友全, 郭曉光, 馬祥元 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所