專利名稱：連續(xù)制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多階段方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)地和無光氣地制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多階段方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯的合成入手可以經(jīng)由一系列不同的路徑實(shí)現(xiàn)。最早且至今 仍然占據(jù)主導(dǎo)的工業(yè)制備異氰酸酯的方案是所謂的光氣途徑。該方法的 基礎(chǔ)是胺與光氣的反應(yīng)。光氣法的缺陷是使用了光氣，而光氣由于其毒 性和腐蝕性而對(duì)工業(yè)規(guī)模上的操作提出了特別高的要求。現(xiàn)也存在著許多回避使用光氣而能以工業(yè)規(guī)模來制備異氰酸酯的 方法。術(shù)語"無光氣的方法"通常用來指的是在使用替代的羰基化試劑 如脲或碳酸二烷基酯的條件下使胺轉(zhuǎn)變?yōu)楫惽杷狨サ倪^程(EP0018586、 EP0355443、 US4268683、 EP0990644 )。所述脲路線的機(jī)理是通過一個(gè)兩階段的過程經(jīng)由脲使二胺轉(zhuǎn)變?yōu)?二異氰酸酯。在第一步中使二胺與醇在脲或脲等價(jià)物(如碳酸烷基酯、 氨基甲酸烷基酯)存在條件下反應(yīng)生成二脲烷，二脲烷通常再經(jīng)過一個(gè) 中間提純階段并接著在第二步中熱分解為二異氰酸酯和醇(EP0355443、 US4713476、 US5386053 )。另一替代方案是，也可以在 本來的脲烷形成過程之前接入一個(gè)單獨(dú)地通過特意地使二胺與脲反應(yīng) 而制備二脲的過程(EP0568782 )。也可以考慮一個(gè)由第一步脲與醇的 部分反應(yīng)和第二步接著計(jì)量加入和脲烷化二胺的兩階段過程(EP0657420 )。脲烷熱分解為相應(yīng)的異氰酸酯和醇的過程長久以來便 已7>知，并且該過程既可以在氣相中于高溫下也可以在較4氐溫度下于液 相中進(jìn)行。但是這兩種方法的問題是由于受熱一般也就會(huì)發(fā)生不期望的 副反應(yīng)，而該副反應(yīng)一方面會(huì)降低產(chǎn)率，另一方面也會(huì)導(dǎo)致形成樹脂化 的副產(chǎn)品，這種副產(chǎn)品會(huì)由于結(jié)垢和堵塞而明顯擾亂反應(yīng)器和提純?cè)O(shè)備 中的工藝過程。因此也就不乏有一些建議，通過化學(xué)和操作技術(shù)上的措施來獲得生 產(chǎn)率的改善并抑制不期望的副產(chǎn)物的形成。例如在一 系列的文獻(xiàn)中記載了使用能加速脲烷分解反應(yīng)的催化劑(DE1022222、 US3919279、 DE2635490)。事實(shí)上，在存在合適催化劑一一這里所指的是許多堿性、 酸性以及金屬有機(jī)化合物一一的條件下能夠相對(duì)于未催化的方案而完 全成功地提高異氰酸酯的產(chǎn)率。但是也由于存在著催化劑所以并不能避 免不期望的副產(chǎn)物的形成。對(duì)于另外使用例如在US3919279和均勻分布的情況，同樣也是如此。但原則上，使用回流條件下沸騰的溶 劑會(huì)帶來異氰酸酯空間/時(shí)間-產(chǎn)率下降的結(jié)果并且還會(huì)附帶來附加的 能耗過高的缺點(diǎn)。EP0054817中所述的導(dǎo)熱催化分解單脲烷的實(shí)施例，描述了將反應(yīng) 混合物部分排出以分離在脲烷分解過程中所形成的樹脂狀的副產(chǎn)物。這 一過程能起到避免反應(yīng)器和加工裝置中結(jié)垢和阻塞的作用。但是其中并 不存在暗示可以利用這種分排來提高產(chǎn)率的啟示。EP0061013中記栽了 一種類似的解決方案，該方案中熱解過程是在存在溶劑的條件下進(jìn)行 的，其任務(wù)明顯在于更好地吸收難揮發(fā)的副產(chǎn)物。這里也沒有從產(chǎn)率最優(yōu)化的角度來利用分排措施。從EP0355443中現(xiàn)已知，如果將在二脲烷分解過程中于分解反應(yīng)器 內(nèi)形成的較高分子量的、可利用與不可利用的副產(chǎn)物盡可能連續(xù)地從反 應(yīng)器中排出以保證反應(yīng)不受干擾且具選擇性，并接著在醇存在條件下使 其大部分反應(yīng)并然后回導(dǎo)到二脲烷制備過程中，則就可以提高產(chǎn)率。所 述的方法需要有著較高的能耗，因?yàn)橐ㄟ^蒸餾將不可利用的副產(chǎn)物從 二脲烷制備的排出料中分離出來，其中必須要蒸發(fā)所有的二脲烷。與 EP0355443不同，在EP0566925的方法中是將脲烷化反應(yīng)的排出料分配為 兩股部分流，從中只有一股是通過蒸餾除去其高沸點(diǎn)的且不可利用的副 產(chǎn)物，然后將合并的二脲烷液流導(dǎo)入到分解反應(yīng)器中的分解反應(yīng) (Deblockierungs reaktion )中。另外，在EP0566925中是將連續(xù)的分解 反應(yīng)器排出料直接、即不經(jīng)再脲烷化作用的步驟而回導(dǎo)入二脲烷的合成 過程中。由脲、二胺和醇在滴入反應(yīng)中制備二脲烷并同時(shí)分離氨是通行的生 產(chǎn)實(shí)踐過程并且記栽在一系列的專利文獻(xiàn)(EP0018568、 EP0355443、 EP0566925 )中。缺點(diǎn)是，由于脲、醇和二胺同時(shí)反應(yīng)因此必然且會(huì)大 量地形成副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物不利于反應(yīng)的選擇性并且必須在二脲烷熱分解之前加以除去。因此，EP0568782中要求保護(hù)了一種連續(xù)地制備脂 (環(huán))族二異氰酸酯的方法，該方法實(shí)質(zhì)上包括三個(gè)主要步驟，其中第 一步是形成二脲，第二步由二脲形成二脲烷而第三步是在液相中將二脲 烷分解為所需的二異氰酸酯一一即二脲烷的制備要在兩個(gè)分離的階段 中完成。根據(jù)EP0568782的教導(dǎo)，首先通過蒸餾從由二脲形成和接著的 二脲烷合成這反應(yīng)順序的排出料中除去易沸物和中沸物如醇、氨基甲酸 酯和碳酸酯，并接著通過快速蒸發(fā)除去二脲烷中的高沸物。二脲烷會(huì)熱 分解并且將一部分分解的塔底產(chǎn)物連續(xù)排出，與醇進(jìn)行再脲烷化并再回 導(dǎo)到二脲烷合成階段中去。這一過程的缺點(diǎn)是， 一方面必須要設(shè)計(jì)使壓 力蒸餾反應(yīng)器足夠大，能夠解決將來自二脲合成和再脲烷化作用的合并 流的問題。但是，所需的投資成本也隨著反應(yīng)器大小而成正比地增加。 另 一方面，再脲烷化物連續(xù)回導(dǎo)入二脲烷反應(yīng)器中去的過程也會(huì)使得難 以調(diào)節(jié)得到特定的且對(duì)于二脲烷制備來說最佳的化學(xué)計(jì)量比，因?yàn)樵匐?烷化物的組成隨著操作條件而改變。由此，以此途徑的整個(gè)過程的生產(chǎn) 率潛力也就受到削弱。特別是在現(xiàn)有技術(shù)條件下，當(dāng)制備脂環(huán)族二異氰 酸酯或多異氰酸酯時(shí)即能觀察到這一點(diǎn)。所謂脂環(huán)族的，根據(jù)其定義應(yīng)理解為是異氰酸酯基團(tuán)直接連接在脂環(huán)族的烴殘基(例如環(huán)己烷)上。 迄今，大工業(yè)制備的脲的主要商業(yè)形式是珠粒，也就是說直徑為l - 3mm的小球粒。結(jié)晶的脲在水含量很低<0.1 %時(shí)也會(huì)傾向于強(qiáng)烈地自 粘，從而使得其并不適于大量存儲(chǔ)。對(duì)于例如似乎必須要大量存放于筒 倉中的脲珠粒，可采用粉末物質(zhì)如滑石、膨潤土、硅藻土、硅藻門 (Diatomeen)或其他硅酸鹽物質(zhì)通過后續(xù)地對(duì)珠粒進(jìn)行表面處理或者 通過硫和通過噴涂少量的油而改善其存放性能。當(dāng)今，脲制造業(yè)都優(yōu)選將至多0.6重量％的甲醛(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006年第七版)在造粒之 前添加到脲熔體中去，以提高珠粒的穩(wěn)定性。該措施用于放置運(yùn)輸過程 中發(fā)生崩解和自粘并也用以改善存儲(chǔ)穩(wěn)定性。由在造粒或成粒之前經(jīng)添加甲醛(還有多聚甲醛)處理過的脲熔體 制得的脲和以甲醛(還有多聚甲醛)表面處理過的脲一一其同樣是一種 工業(yè)上實(shí)用的改善珠粒存儲(chǔ)性的措施一一不論在制備脂環(huán)族二氨基曱 酸酯的 一階段、兩階段以及替代的多階段方法中還是在接著將脂環(huán)族二氨基曱酸酯熱分解為脂環(huán)族二異氰酸酯時(shí)，都會(huì)造成形成不期望的副產(chǎn)物。所形成的副產(chǎn)物在連續(xù)操作的一階段或多階段的二氨基甲酸酯合 成過程中很短時(shí)間后即不僅會(huì)導(dǎo)致在設(shè)備內(nèi)形成不期望的粘結(jié)塊，結(jié)果 使得生產(chǎn)持續(xù)時(shí)間相對(duì)變短并且其后需要昂貴的提純工序，而且在已知 的和文獻(xiàn)中所記述的各個(gè)蒸餾處理粗的二氨基曱酸酯的階段內(nèi)都無法 令人滿意地將其分離。在用以將脂環(huán)族的二氨基甲酸酯熱分解為脂環(huán)族二異氰酸酯的成 套設(shè)備中，無法定量除去的來自二皋基甲酸酯階段本身的副產(chǎn)物以及由 此而新產(chǎn)生的一系列副產(chǎn)物都會(huì)額外地造成粘結(jié)并因此而由于昂貴的 提純過程而降低了設(shè)備的利用率。總之可以確定的是，現(xiàn)有技術(shù)中已知的是通過相應(yīng)的原料化合物反 應(yīng)成脲烷(一階段或多階段)并接著處理含有脲烷的所得反應(yīng)混合物成 為脲烷餾分，再接著將脲烷分解為相應(yīng)的二或多異氰酸酯并提純分離該 工藝產(chǎn)物而制備二和多異氰酸酯的過程。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種更好的制備脂環(huán)族二異氰酸酯的方 法，該方法可以避免上述那些缺點(diǎn)。所述任務(wù)可通過一種多階段的和連續(xù)方法來解決，其中，以兩階段 形成二脲烷，熱分解除去了易沸物、中沸物和高沸物的二脲烷同時(shí)釋放 出所需的二異氰酸酯，連續(xù)排出分解設(shè)備中的一部分分解塔底物并用醇 再脲烷化，然后不將再脲烷化產(chǎn)物流回導(dǎo)入二脲烷制備過程而是將其直 接導(dǎo)入易沸物分離過程中。令人驚奇的是，這一任務(wù)也可通過如下方案得以解決，即為了通過 使脂環(huán)族的二胺與脲和/或脲等價(jià)物(例如碳酸烷基酯、氨基曱酸烷基 酯)和醇反應(yīng)生成脂環(huán)族的二氨基甲酸酯并接著將脂環(huán)族的二氨基曱酸 酯熱分解為脂環(huán)族的二異氰酸酯從而制得脂環(huán)族的二異氰酸酯，采用不 依賴于遞送形式(珠粒、顆粒、晶體、熔體、溶液)的、未經(jīng)調(diào)理的脲 來形成脂環(huán)族的二氨基甲酸酯。未經(jīng)調(diào)理的脲是指既未經(jīng)表面處理也沒 有在造?；虺闪Ｖ疤砑犹砑觿┖?或曱醛到其熔體中去。本發(fā)明所用的脲以及用來制備脲等價(jià)物(例如碳酸烷基酯、氨基甲 酸烷基酯)作為可能的前體以合成脂環(huán)族二氨基曱酸酯的脲是未經(jīng)調(diào)理 的，即其可以不用無機(jī)物質(zhì)進(jìn)行表面處理，如采用滑石、膨潤土、硅藻土、硅藻門(Diatomeen)、高嶺土或其他也能作為抗粘劑的硅酸鹽物 質(zhì)，和/或不必來源于用曱醛(也可以是多聚曱醛)處理后的脲熔體和/ 或不必以甲醛(也可以是多聚甲醛)進(jìn)行表面處理。通常，所用脲或者 所用脲等價(jià)物的最大曱醛濃度(也可以是多聚曱醛)為0.01至0.10重量 % 、優(yōu)選0.001至0.01重量％和特別優(yōu)選小于0.001重量％。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，可以不必以所述的蒸餾和精餾裝置來定量除 去通常會(huì)產(chǎn)生的一系列副產(chǎn)物以提純脂(環(huán))族的二異氰酸酯，并且使 得二異氰酸酯品質(zhì)的應(yīng)用技術(shù)性能可以無需額外的提純步驟即用于進(jìn)一步的精煉階段中。在由甲醛和/或由所用未經(jīng)調(diào)理的脲中的含甲醛成分而制得二氨基 甲酸酯的階段中，不需要除去在和脂環(huán)族二胺于醇存在條件下反應(yīng)時(shí)所 生成的一系列副產(chǎn)物，并且也不需要使用另外的設(shè)備。由于在二氨基曱 酸酯階段中避免了副產(chǎn)物，所以也就在接下來的脂環(huán)族二氨基曱酸酯熱 分解為脂環(huán)族二異氰酸酯的過程中避免了其他一系列副產(chǎn)物的生成。在 蒸餾提純二異氰酸酯這一階段中，額外使用設(shè)備以荻得所需的二異氰酸 酯單元也就成了多余。通過根據(jù)本發(fā)明使用未經(jīng)調(diào)理的脲即能令人驚奇地完全避免額外 的由于二胺損失使得整個(gè)過程產(chǎn)率顯著減小而引起的花費(fèi)并且也會(huì)因 此而提高該方法的經(jīng)濟(jì)性，所述的二胺損失現(xiàn)象是由于形成了副產(chǎn)物， 并且該副產(chǎn)物還會(huì)由于在各個(gè)設(shè)備部件內(nèi)產(chǎn)生自粘而需要使用昂貴的 清潔工序從而降低了設(shè)備使用率。本發(fā)明的主題在于一種連續(xù)制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多階段方 法，其通過使脂環(huán)族的二胺與碳酸衍生物和醇反應(yīng)生成脂環(huán)族二脲烷并 接著使二脲烷熱分解為脂環(huán)族的二異氰酸酯，其特征在于，以兩階段形 成二脲烷，熱分解除去了易沸物、中淬物和高沸物的二脲烷同時(shí)釋放出 所需的二異氰酸酯，連續(xù)排出一部分分解設(shè)備中的分解塔底物并用醇再 脲烷化，然后將再脲烷化產(chǎn)物流直接回導(dǎo)入易沸物分離過程中，其中采 用未經(jīng)調(diào)理的脲和/或由未經(jīng)調(diào)理的脲制得的脲等價(jià)物。本發(fā)明的主題也在于一種連續(xù)制備式(I )的脂環(huán)族二異氰酸酯的多 階段方法，OCN - R - NCO其中R表示二價(jià)的具有4至18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，前提 是兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)直接連在烴環(huán)上并在它們之間排列至少3個(gè)碳原 子，該方法通過脂環(huán)族二胺與碳酸衍生物和醇反應(yīng)生成二脲烷，并且再 將其熱分解，其中a) 使式(II)的脂環(huán)族二胺與脲且在具有式(III)的醇存在條件下 和在不存在或存在催化劑情況下反應(yīng)生成具有式(IV)的亞環(huán)烷基二脲并同時(shí)連續(xù)除去所形成的氨，H2N - R - NH2 (II) 其中R表示二價(jià)的具有4至18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，其中 兩個(gè)氮原子直接連接在至少一個(gè)烴環(huán)上并且在它們之間排列有至少3個(gè) 碳原子，R1 - OH (III)其中W表示在去除了來自具有3至8個(gè)碳原子的伯或仲脂(環(huán))族醇的羥 基之后所殘存的殘基，H2N - OC - HN - R - NH - CO - NH2 (IV) 其中R表示二價(jià)的具有4至18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，前提 是，兩個(gè)固定著R的氮原子直接連在烴環(huán)上并且在它們之間排列有至少3 個(gè)碳原子；b) 在第二個(gè)反應(yīng)器中使所產(chǎn)生的粗的亞環(huán)烷基二脲與a)中用作溶 劑的式(III)的醇在連續(xù)排出所釋放的氨的條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為式(V) 的亞環(huán)烷基二脲烷；R10 - OC - HN - R - NH - CO - OR1 ( V)c) 從所得的反應(yīng)混合物中分離醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷 基酯并將醇回導(dǎo)到反應(yīng)階段a)中；d) 將階段c)的物流蒸餾分離成有用物流和將要排出的副產(chǎn)物流；e) 在催化劑存在條件下，連續(xù)且無溶劑地在180至28(TC、優(yōu)選200 至260。C的溫度下和在0.1至200mbar、優(yōu)選0.2至100mbar的壓力下熱分解 含有經(jīng)由步驟c)和d)提純得到的二脲烷的反應(yīng)混合物，從而持續(xù)地將以進(jìn)料為基準(zhǔn)計(jì)10至60重量％ 、優(yōu)選以進(jìn)料為基準(zhǔn)計(jì)15至45重量％的部 分反應(yīng)混合物排出；f) 通過精餾將分解產(chǎn)品分成粗的二異氰酸酯和醇；g) 通過蒸餾提純粗的脂環(huán)族二異氰酸酯并分離提純的產(chǎn)品餾分；h) 使來自e)的塔底排出物與來自f)的醇在存在或不存在催化劑的 條件下，于l至150min、優(yōu)選3至60min的時(shí)間內(nèi)，在20至200'C、優(yōu)選50 至170。C的溫度下和0.5至20bar、優(yōu)選l至15bar的壓力下反應(yīng)，并且NCO -基團(tuán)與OH-基團(tuán)的摩爾比至多為1:100，優(yōu)選1:20且極其優(yōu)選1:10;i) 任選地，在存在選自Fe (III)和/或Cu (I)卣化物的特殊催化劑 的條件下進(jìn)行再脲烷化反應(yīng)h);j)連續(xù)排出一部分提純蒸餾過程g)的塔底餾分并導(dǎo)入到分解反應(yīng) e),和/或脲烷化階段h)中；k)任選將在提純蒸餾粗的脂環(huán)族二異氰酸酯時(shí)所產(chǎn)生的塔頂餾分 同樣回導(dǎo)到脲烷化階段h)中；1)將來自h)的再脲烷化產(chǎn)物流回導(dǎo)到階段c)中， 其中采用未經(jīng)調(diào)理的脲和/或由未調(diào)理的脲所制得的脲等價(jià)物。 根據(jù)本發(fā)明的方法可以在連續(xù)搡作下毫無問題地以非常好的產(chǎn)率 制得脂環(huán)族二異氰酸酯。由于摒棄了將組成變化的再脲烷化產(chǎn)物流回導(dǎo) 入二脲烷制備過程中，所以就為本發(fā)明的多階段法帶來了兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)一 方面，與現(xiàn)有技術(shù)相比，二脲烷反應(yīng)器負(fù)栽的物流量更小，從而使得由 于反應(yīng)器的布局設(shè)計(jì)更小而能提高成本節(jié)約潛在可能性。另一方面保證 了 ， 二脲烷合成過程如今可以以特定的且對(duì)于產(chǎn)率最佳的化學(xué)計(jì)量比例 進(jìn)行。a)為在反應(yīng)階段a)中制備式(IV)的亞環(huán)烷基二脲，使式(II) 的脂環(huán)族二胺與脲在存在式(m)的醇且任選還可以是這類醇的混合物 的條件下，于100至145。C溫度和0.7至1.8bar壓力下在反應(yīng)器中反應(yīng)，其中將所形成的氨連續(xù)排出。反應(yīng)優(yōu)選在一個(gè)蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將 二胺:脲:醇的摩爾比為1:2.0至2.4:3至10的進(jìn)料物連續(xù)地供入到最上面的塔板中，并通過導(dǎo)入到蒸餾反應(yīng)器塔底中的醇蒸氣將釋放出的氨排出。 所需的停留時(shí)間為4至10小時(shí)、優(yōu)選5至9小時(shí)。為排出氨而導(dǎo)入到塔底 去的醇的量為0.05至3kg/kg、優(yōu)選0.1至lkg/kg二脲，其中如此輸入的醇量與所形成的氨一起在塔頂抽走，部分縮合之后在醇回收塔中除去殘余 的氨并回導(dǎo)入塔底。b)將產(chǎn)生于蒸餾反應(yīng)器底部且溶于醇中的粗的亞環(huán)烷基二脲連續(xù) 導(dǎo)入到第二反應(yīng)器中，并在其中于較高溫度和較高壓力下進(jìn)行反應(yīng)生成 二脲烷，其中再放出氨，這些氨必須根據(jù)化學(xué)平衡機(jī)理而從反應(yīng)混合物 中除去。來自a)的粗的亞環(huán)烷基脲的進(jìn)一步反應(yīng)則優(yōu)選在壓力蒸餾反 應(yīng)器內(nèi)且在二脲比醇為1:5至12的摩爾比例下進(jìn)行。該過程中，要將來自 a)的物流優(yōu)選連續(xù)地輸入到壓力蒸餾反應(yīng)器的最上面塔板上。在不存 在或存在催化劑的條件下，于140至270。C、優(yōu)選160至250。C的溫度且在 5至20bar、優(yōu)選7至15bar的壓力下，在2至20個(gè)小時(shí)、優(yōu)選8至15個(gè)小時(shí) 內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。所釋放出的氨的連續(xù)排出可通過醇蒸氣來協(xié)助進(jìn)行，所述 的醇蒸氣輸入到壓力蒸餾反應(yīng)器的底部并且較好地產(chǎn)生于一個(gè)安置在塔底的蒸發(fā)器內(nèi)。為提高反應(yīng)速率，可以在催化劑存在條件下制備二脲烷。適合作為 催化劑的是無機(jī)或有機(jī)化合物，其包含一種或多種、優(yōu)選一種周期表中 IA， IB， IIA， IIB, IIIA， IIIB, IVA， IVB, VA， VB， VIB, VIIB和VIIIB 族金屬的陽離子，且其根椐Handbook of Chemistry and Physics第14版中 內(nèi)容定義，Chemical Rubber Publishing Co.出版社出版，2310 Superior Ave.N.E.Cleveland,俄亥俄州，例如可以是卣化物如氯化物和溴化物， 硫酸鹽，磷酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，醇鹽，酚鹽，磺酸鹽，氧化物，氧 化物水合物，氬氧化物，羧酸鹽，螯合物，碳酸鹽和硫代或二硫代氨基 曱酸鹽?？梢蕴峒暗睦邮且韵陆饘俚年栯x子鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、 鋁、鎵、錫、鉛、鉍、銻、銅、銀、金、鋅、汞、鈰、鈦、釩、鉻、鉬、 錳、鐵、鈷和鎳。作為典型的催化劑，可以提及的有例如以下化合物 乙醇鋰、丁醇鋰、曱醇鈉、叔丁醇鉀、乙醇鎂、甲醇鈣、氯化錫(II)、 氯化錫(IV)、醋酸鉛、三氯化鋁、三氯化鉍、醋酸銅(II)、氯化銅 (II)、氯化鋅、辛酸鋅、四丁醇鈦、三氯化釩、乙酰丙酮酸釩、醋酸 錳(II)、醋酸鐵(II)、醋酸鐵(III)、草酸鐵、氯化鈷、環(huán)烷酸鈷、 氯化鎳、環(huán)烷酸鎳以及它們的混合物。催化劑任選也可以其水合物或氨 化物(Ammoniakate )形式使用。用于本發(fā)明方法中的原料化合物是已具有上述式(II)的二胺、已 具有上述式(III)的醇以及脲。合適的式(II)的二胺是例如1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4，-亞曱基二環(huán)己基二胺、2,4-亞甲基二環(huán)己基二胺、2,2， -亞甲基二環(huán)己基二胺和異構(gòu)的脂環(huán)族二胺以及全氫化的亞甲基二苯 基二胺。亞曱基二苯基二胺(MDA)由于制備條件所限會(huì)以4,4， - ,2，4 -和2,2， - MDA組成的異構(gòu)體混合物的形式出現(xiàn)(參見例如 DE10127273 )。全氬化的亞曱基二苯基二胺通過完全氬化MDA而得到 并因此而是一種由異構(gòu)的亞甲基二環(huán)己基二胺(H12MDA )，即4，4' - ，2,4 -和2,2'-HuMDA組成的混合物。作為式(II)的二胺，優(yōu)選使用4,4' -亞曱基二環(huán)己基二胺、2,4 -亞曱基二環(huán)己基二胺和2,2，-亞曱基二環(huán) 己基二胺以及還有至少兩種這些異構(gòu)體的任意混合物。很顯然，也可使 用與式(II)不同的二胺。例如有l(wèi),3-和l,4-二氨曱基環(huán)己烷、己二胺 —1,6,2,2,4 -或2，4，4 -三甲基己胺一 1，6和3 -氨曱基-3,5，5 -三甲基環(huán) 己基胺。但是并不優(yōu)選使用那些不同于式(II)的胺。適合作為式(III)的醇的是任意的在常壓下具有低于190。C沸點(diǎn)的 脂族或脂環(huán)族醇?？梢蕴峒暗睦邮荂1 -C6鏈烷醇如甲醇、乙醇、l-丙醇、1 - 丁醇、2- 丁醇、1 -己醇或環(huán)己醇。作為醇優(yōu)選使用l - 丁醇。 在反應(yīng)混合物反應(yīng)過程中會(huì)釋放出氨，出于反應(yīng)平衡考慮將其去除 是比較有利的。在將氨從反應(yīng)器中排出時(shí)要注意，反應(yīng)器和排出管的壁 溫要高于60。C，由此即能避免由氨基甲酸銨所形成的結(jié)垢，而氨基曱酸 銨是以最小量由氨和脲分解得到的二氧化碳而形成的。例如已經(jīng)證明行 之有效的做法是使反應(yīng)在壓力蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行，其中使反應(yīng)混合物以 逆流形式導(dǎo)入到滲入到塔底的醇蒸汽中并以此方式使液體在實(shí)際上均 符合級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)的塔板上進(jìn)行強(qiáng)烈混合。從塔頂抽出的、醇和氨構(gòu)成的蒸 汽混合物可以優(yōu)選在壓力蒸餾反應(yīng)器的壓力下并且在不事先冷凝的條 件下導(dǎo)入到蒸餾塔中，以獲得不含氨的醇，然后將醇回導(dǎo)到壓力蒸餾反 應(yīng)器和塔的底部。為避免氨基甲酸銨在回流冷凝器內(nèi)形成結(jié)垢，就要在 其中導(dǎo)入相應(yīng)量的醇以將塔頂?shù)臏囟日{(diào)節(jié)到至少6(TC。c)將過量的醇、如果形成的碳酸二烷基酯或者氨基曱酸烷基酯或 這些成分中至少兩種的混合物以一階段，或優(yōu)選兩階段的形式分離。第 一階段將反應(yīng)階^殳b )的壓力水平下的反應(yīng)混合物減壓至1至500mbar 、 優(yōu)選2至150mbar的壓力，并以此方式分成含有主要量的醇以及任選的碳 酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯的氣體形式的蒸汽和液態(tài)的排出物。第 二步中通過薄層蒸發(fā)器在180至250。C、優(yōu)選200至230。C下并且在0.1至20mbar 、優(yōu)選1至1 Ombar的壓力下從液態(tài)排出物除去任選存在的剩余丁 醇以及中淬物如碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯，從而使得殘余物實(shí) 質(zhì)上由單體的二脲烷和任選的高沸低聚物組成。蒸汽可以在進(jìn)一步蒸餾 提純之后回導(dǎo)到反應(yīng)階段a)中。d) 優(yōu)選利用薄層或快速(Kurzweg)蒸發(fā)器，在180至260'C、優(yōu)選 200至240'C的溫度和在0.01至10mbar、優(yōu)選0.02至5mbar的壓力下，將經(jīng) 過階段c)的蒸氣分離之后所得到的、含有單體的二脲烷和任選的高沸 點(diǎn)低聚物的液態(tài)物流，蒸餾分離成含有單體的二脲烷和易沸副產(chǎn)物的有 用物流，和不可蒸餾的副產(chǎn)物流，而所述的副產(chǎn)物流要從制備過程中排 出并通常作為物質(zhì)上不可使用的殘留物而舍棄。任選的，也可以將來自階段c)的含有任選的高沸低聚物的物流在 進(jìn)行其上述的蒸餾提純過程之前分成兩股部分流，其中一股直接導(dǎo)入到 分解反應(yīng)(Deblockierungs reaktion)(參見e ))中去而另一股則首先 歷經(jīng)上述的高沸物分離過程。e) 使含有單體二脲烷和易沸副產(chǎn)物的有用物流在合適的裝置中部 分地、無溶劑地在液相中且在催化劑存在條件下于180至28(TC、優(yōu)選200 至26(TC的溫度和0.1至200mbar、優(yōu)選0.2至100mbar的壓力下連續(xù)地?zé)岱?解。在熱分解裝置中，二脲烷生成二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率可以根據(jù)所用的 二脲烷而在很大程度上自由選擇，并且通常是在10至95重量％、優(yōu)選35 至85重量％所導(dǎo)入的二脲烷(進(jìn)料)量的范圍內(nèi)。反應(yīng)混合物的未分解 部分連續(xù)地排出，該部分包括未反應(yīng)的二脲烷、高沸的副產(chǎn)物和其他可 以再利用和不可利用的副產(chǎn)品。排出物的量視例如分解反應(yīng)所期望的轉(zhuǎn) 化率和期望的生產(chǎn)能力而定，并且可以簡單地通過試驗(yàn)確定。該值通常為10至60重量％、優(yōu)選15至45重量％，以進(jìn)料為基準(zhǔn)計(jì)。作為化學(xué)分解二脲烷的催化劑，可以使用例如前述的催化脲烷形成 的無機(jī)和有機(jī)化合物。優(yōu)選使用鋅或錫的氯化物以及鋅、錳、鐵或鈷的 氧化物，其中催化劑以5至400卯m、優(yōu)選10至100ppm的量計(jì)量加入到導(dǎo) 入到分解步驟中去之前的且來自提純階段d)的物流中，該物流是O.Ol 至25重量％濃度、優(yōu)選0.05至10重量％濃度的也可用于脲烷制備中去的 醇的溶液或懸浮液形式。適合作為分解裝置的是例如圓柱形的分解反應(yīng)器，例如管式爐或優(yōu)選的蒸發(fā)器，如降膜-、薄層-或Bulk蒸發(fā)器，如Robert蒸發(fā)器、Herbert 蒸發(fā)器、Caddle型蒸發(fā)器、Oskar蒸發(fā)器和加熱燭式蒸發(fā)器。一個(gè)基本問題是，要使得在醇分解時(shí)必然會(huì)釋放出來的異氰酸酯基 團(tuán)在分解區(qū)的平均滯留時(shí)間盡可能保持很小，并且將不期望的副反應(yīng)限 制到最小。優(yōu)選在組合的分解和精餾塔中進(jìn)行分解，且它們的構(gòu)造要適于將能 量導(dǎo)入到帶有降膜蒸發(fā)器的塔底部，導(dǎo)入到連有用于額外輸入能量或用 于回收能量的裝置的下三分之一處，導(dǎo)入到連有用于抽出優(yōu)選是粗的二 異氰酸酯的裝置的上三分之一處和導(dǎo)入到連有用于回流和抽出純醇的 冷凝器的塔頂部。f) 在95至260。C、優(yōu)選110至245'C的溫度和0.5至250mbar、優(yōu)選l 至1 OOmbar的壓力下，通過精餾將熱分解過程中形成的且首先是由醇、 二異氰酸酯和部分分解的二脲烷組成的分解產(chǎn)物，分離成醇和由脂環(huán)族 二異氰酸酯、部分分解的脂環(huán)族二異氰酸酯和任選的少量脂環(huán)族二脲烷 組成的粗的二異氰酸酯混合物。這種分離可以例如在上述的組合式分解 和精餾塔中的分解塔內(nèi)進(jìn)行。g) 在95至260。C、優(yōu)選110至245。C的溫度和0.5至150mbar、優(yōu)選l 至75mbar的壓力下，通過蒸餾將優(yōu)選通過精餾得到的、由脂環(huán)族二異氰 酸酯、部分分解的脂環(huán)族二脲烷和任選的少量脂環(huán)族二脲烷組成的粗制 混合物進(jìn)行提純，其中回導(dǎo)所形成的餾分或者作為純凈產(chǎn)物分離出。h) 使來自分解階段e)的塔底排出物和來自精餾階段f)的醇匯合， 其中NCO-基團(tuán)和OH-基團(tuán)的摩爾比至多1:100、優(yōu)選1:20且特別優(yōu)選 1:10，并且反應(yīng)混合物在存在或不存在催化劑的條件下于l至150min、優(yōu) 選3至60min的時(shí)間內(nèi)且在20至20(TC 、優(yōu)選50至170°C的溫度和0.5至 20bar、優(yōu)選l至15bar的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)可以在連續(xù)的級(jí)聯(lián)釜中或 者在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。作為催化劑，基本上可以考慮所有能促使 NCO/OH反應(yīng)的觸媒。例如有辛酸錫、月桂酸二丁基錫、二氯化錫、二 氯化鋅和三乙基胺。i) 也可以在已述條件下在選自Fe (III)和/或Cu (I)卣化物的特殊 催化劑存在條件下進(jìn)行再脲烷化反應(yīng)h)。j)連續(xù)排出一部分來自提純蒸餾g)的塔底餾分并任選回導(dǎo)入分解階段e)或脲烷化階段h)中。優(yōu)選回導(dǎo)入脲烷化階段中。排出物的量為 提純蒸餾階段中粗的二異氰酸酯導(dǎo)入量的0.1至50重量％ 、優(yōu)選0.2至25重量％。k)可以摒棄提純蒸餾階段g)的塔頂餾分或者優(yōu)選將其回導(dǎo)入脲烷 化階段h)中。每時(shí)間單位所排出的塔頂餾分的量為提純蒸餾過程中粗 的二異氰酸酯導(dǎo)入量的0.1至3重量％ 、優(yōu)選0.3至1重量％。1)將來自脲烷化階段g)的物流回導(dǎo)入易沸物和中沸物分離過程c)中。利用本發(fā)明的多階段法來連續(xù)制備脂環(huán)族二異氰酸酯并回導(dǎo)和排 出副產(chǎn)物，對(duì)于可蒸餾的脂環(huán)族二異氰酸酯來說可以保證反應(yīng)以較高選 擇性順暢無障礙地進(jìn)行。本發(fā)明的方法特別適于制備具有4至18、優(yōu)選5 至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯，如l,4-二異氰酸根合環(huán)己烷、4,4' -亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(4，4'- H12MDI) 、 2，2，-亞甲基二環(huán)己 基二異氰酸酯(2,2， - H12MDI) 、 2,4，-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(2,4， -H12MDI)或者上述異構(gòu)的亞曱基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)的 混合物，例如它們會(huì)根據(jù)其性質(zhì)在全氫化MDA轉(zhuǎn)化為H！2MDI過程中產(chǎn) 生。特別優(yōu)選制備4,4，-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯以及由4,4'-H12MDI、 2,4 - HuMDI和2，2' - HuMDI組成的混合物。所制得的脂環(huán)族的二異氰酸酯最適于根據(jù)聚異氰酸酯 - 加聚法制 備含脲烷基、異氰脲酸酯基、酰胺基和/或脲基的塑料。此外，它們也可 用于制備用脲烷基、縮二脲基和/或異氰脲酸酯基改性的聚異氰酸酯混合 物。這類由脂環(huán)族二異氰酸酯組成的聚異氰酸酯混合物可特別用于制備 高價(jià)的、耐光的聚氨酯涂層。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多階段方法，其通過脂環(huán)族二胺與碳酸衍生物和醇反應(yīng)生成脂環(huán)族二脲烷并接著將二脲烷熱分解為脂環(huán)族二異氰酸酯，其特征在于，以兩階段形成二脲烷，將釋放除去了易沸物、中沸物和高沸物的二脲烷在釋放出所需的二異氰酸酯的同時(shí)熱分解，連續(xù)排出一部分分解設(shè)備中的分解塔底物并用醇再脲烷化，然后將再脲烷化產(chǎn)物流直接回導(dǎo)入易沸物分離過程中，其中采用未經(jīng)調(diào)理的脲和/或由未經(jīng)調(diào)理的脲所制得的脲等價(jià)物。
2. —種連續(xù)制備式(I)的脂環(huán)族二異氰酸酯的多階段方法，OCN - R - NCO其中R表示二價(jià)的具有4至18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，前提 是兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)直接連在烴環(huán)上并在它們之間排列至少3個(gè)碳原 子，該方法通過脂環(huán)族二胺與碳酸衍生物和醇反應(yīng)生成二脲烷，并且再 將其熱分解，其中a) 使式(II)的脂環(huán)族二胺與脲且在式(III)的醇存在條件下在不 存在或存在催化劑情況下反應(yīng)生成式(IV)的亞環(huán)烷基二脲并同時(shí)連續(xù) 除去所形成的氨，H2N - R - NH2 (II) 其中R表示二價(jià)的具有4至18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基，其中 兩個(gè)氮原子直接連接在至少一個(gè)烴環(huán)上并且在它們之間排列有至少3個(gè) 碳原子，R1 - OH(III) 其中R'表示在去除了來自具有3至8個(gè)碳原子的伯或仲脂(環(huán))族醇的羥 基之后所殘存的殘基，H2N - OC - HN - R - NH - CO - NH2 (IV) 其中R表示二價(jià)的具有4至18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族爛基，前提個(gè)碳原子；b) 在第二個(gè)反應(yīng)器中使所產(chǎn)生的粗的亞環(huán)烷基二脲與a)中用作溶 劑的式(III)的醇在連續(xù)排出所釋放的氨的條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為式(V) 的亞環(huán)烷基二脲烷；R10 - OC - HN - R - NH - CO - OR1( V )C)從所得的反應(yīng)混合物中分離醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯并將醇回導(dǎo)到反應(yīng)階段a)中；d) 將階段c)的物流蒸餾分離成有用物流和將要排出的副產(chǎn)物流；e) 在催化劑存在條件下，連續(xù)且無溶劑地在180至280。C、優(yōu)選200 至260。C的溫度下和在0.1至200mbar、優(yōu)選0.2至100mbar的壓力下熱分解 含有經(jīng)由步驟c)和d)提純得到的二脲烷的反應(yīng)混合物，從而持續(xù)地將 以進(jìn)料為基準(zhǔn)計(jì)10至60重量％ 、優(yōu)選以進(jìn)料的基準(zhǔn)計(jì)15至45重量％的部 分反應(yīng)混合物排出；f) 通過精餾將分解產(chǎn)品分成粗的二異氰酸酯和醇；g) 通過蒸餾提純粗的脂環(huán)族二異氰酸酯并分離提純的產(chǎn)品餾分；h) 使來自e)的塔底排出物與來自f)的醇在存在或不存在催化劑的 條件下，于l至150min、優(yōu)選3至60min的時(shí)間內(nèi)，在20至200。C、優(yōu)選50 至17(TC的溫度下和0.5至20bar、優(yōu)選l至15bar的壓力下反應(yīng)，并且NCO -基團(tuán)與OH-基團(tuán)的摩爾比至多為1:100,優(yōu)選1:20且極其優(yōu)選1:10;i) 任選地，在存在選自Fe (III)和/或Cu (I)卣化物的特殊催化劑 的條件下進(jìn)行再脲烷化反應(yīng)h);j)連續(xù)排出一部分提純蒸餾過程g)的塔底餾分并導(dǎo)入到分解反應(yīng) e)，和/或脲烷化階段h)中；k)任選將在提純蒸餾粗的脂環(huán)族二異氰酸酯時(shí)所產(chǎn)生的塔頂餾分 同樣回導(dǎo)到脲烷化階段h)中；1)將來自h)的再脲烷化產(chǎn)物流回導(dǎo)到階段c)中，其中采用未經(jīng)調(diào)理的脲和/或由未調(diào)理的脲所制得的脲等價(jià)物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的多階段方法，其特征在于，作為脂環(huán)族 二胺，使用4,4'-亞甲基二環(huán)己基二胺、2,4-亞甲基二環(huán)己基二胺和2,2' -亞甲基二環(huán)己基二胺以及至少兩種這些異構(gòu)體的任意混合物。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的多階段方法，其特征在于，作為脂環(huán)族 的二胺，使用4,4'-亞甲基二環(huán)己基二胺和/或異構(gòu)的脂環(huán)族二胺。
5. 如權(quán)利要求l所述的多階段方法，其特征在于，作為脂環(huán)族二胺 使用l，4-二氨基環(huán)己烷。
6. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段a) 在反應(yīng)器中在100至145。C和0.7至1.8bar的壓力條件下進(jìn)行。
7. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所迷的方法，其特征在于，階段a) 在蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行。
8. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段a) 中的反應(yīng)在二胺:脲:醇的摩爾比為1:2.0至2.4:3至10下進(jìn)行。
9. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中在階段a)中將原 料物連續(xù)地分配到最上的塔板上并且通過導(dǎo)入到蒸餾反應(yīng)器底部的醇 蒸氣排出所釋放出的氨。
10. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，.其中，原料物在階段a) 中的停留時(shí)間為4至10、優(yōu)選5至9個(gè)小時(shí)。
11. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段b) 在壓力蒸餾反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
12. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階段b) 中在二脲比醇的摩爾比為1:5至12的條件下進(jìn)行。
13. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，來自a) 的物流優(yōu)選連續(xù)地導(dǎo)入到階段b)的反應(yīng)器的最上方的塔板上。
14. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階段 b)中于140至27CTC、優(yōu)選160至250。C的反應(yīng)溫度且在5至20bar、優(yōu)選7 至15bar的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
15. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段a) 和/或階段b)中的反應(yīng)在催化劑存在條件下進(jìn)行。
16. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段c) 是以兩階段進(jìn)行的。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，在第一階段中將反應(yīng) 階段b)壓力水平下的反應(yīng)混合物減壓到l至500mbar、優(yōu)選2至150mbar 的壓力。
18. 如權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于，階段c)的蒸氣 在進(jìn)一步蒸餾提純之后導(dǎo)入到反應(yīng)階段a)中。
19. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段d) 中的分離過程，在180至260。C、優(yōu)選200至24(TC的溫度和0.01至10mbar、 優(yōu)選0.02至5mbar的壓力下進(jìn)行。
20. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段d) 借助于薄層或快速蒸發(fā)器來進(jìn)行。
21. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，排出并 舍棄階段d)的副產(chǎn)物。
22. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段c) 的物流并不根據(jù)階段d)進(jìn)行處理，而是在其蒸餾提純之前將其分為兩 股部分流，其中一股部分流直接導(dǎo)入到分解反應(yīng)過程中去(參見e)。
23. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段e) 在組合的分解和精餾塔中進(jìn)行。
24. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階段 e)中于催化劑存在條件下，在180至28(TC、優(yōu)選200至26(TC的溫度和 0.1至200mbar、優(yōu)選0.2至1 OOmbar的壓力下連續(xù)地進(jìn)行熱分解。
25. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階段 e)中，在無溶劑的條件下于液相中分解。
26. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段e) 在催化劑存在條件下進(jìn)行。
27. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，熱誘導(dǎo) 的二脲烷分解過程在管式爐或優(yōu)選蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行，例如降膜蒸發(fā)器、薄 層蒸發(fā)器或Bulk蒸發(fā)器，如Robert蒸發(fā)器、Herbert蒸發(fā)器、Caddle型蒸 發(fā)器、Oskar蒸發(fā)器和加熱燭式蒸發(fā)器。
28. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段e) 中，二脲烷生成二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率根據(jù)所用的二脲烷來自由選擇，優(yōu) 選在所導(dǎo)入的二脲烷量(進(jìn)料)的10至95重量％、更優(yōu)選35至85重量％ 的范圍內(nèi)。
29. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階段 e)中，連續(xù)地排出一部分反應(yīng)混合物，所述混合物包含未反應(yīng)的二脲 烷、高沐的副產(chǎn)物和其他可再利用和不可利用的副產(chǎn)物。
30. 如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，排出量為以進(jìn)料為基 準(zhǔn)計(jì)的10至60重量％、優(yōu)選15至45重量％。
31. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，階段h) 在連續(xù)的級(jí)聯(lián)反應(yīng)釜或在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
32. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階段 h )中的反應(yīng)在存在選自Sn -和/或Zn -羧酸鹽或-鹵化物和/或叔胺的催 化劑的條件下進(jìn)行。
33. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在階段 j)中，排出物的量為提純蒸餾階段中粗的聚異氰酸酯輸入量的0.1至50 重量％、優(yōu)選0.2至25重量％。
34. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，制備1,4 -二異氰酸根合環(huán)己烷、4,4，-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、2，2，-亞曱 基二環(huán)己基二異氰酸酯、2,4，-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯或者至少兩 種異構(gòu)的亞曱基二環(huán)己基二異氰酸酯的任意混合物。
35. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用的 二胺選自1，3-和1，4-二氨甲基環(huán)己烷、己二胺-1,6，2,2,4-或2,4,4-三 甲基己胺-1，6和3 -氨曱基-3,5,5 -三曱基環(huán)己基胺。
36. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用脲 或所用脲等價(jià)物的最大甲醛濃度(也可以是多聚曱醛)為0.01至0.10重 量％ 、優(yōu)選0.001至0.01重量％和特別優(yōu)選小于0.001重量％。
37. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，不用無 機(jī)物質(zhì)和/或曱醛對(duì)脲進(jìn)行表面處理。
38. 如前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，脲不含 有滑石、膨潤土、硅藻土、硅藻門、高嶺土或其他硅酸鹽材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)和無光氣地制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多階段方法。具體地講，本發(fā)明涉及一種連續(xù)制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多階段方法，其通過脂環(huán)族二胺與碳酸衍生物和醇反應(yīng)生成脂環(huán)族二脲烷并接著將二脲烷熱分解為脂環(huán)族二異氰酸酯，其特征在于，以兩階段形成二脲烷，將釋放除去了易沸物、中沸物和高沸物的二脲烷在釋放出所需的二異氰酸酯的同時(shí)熱分解，連續(xù)排出一部分分解設(shè)備中的分解塔底物并用醇再脲烷化，然后將再脲烷化產(chǎn)物流直接回導(dǎo)入易沸物分離過程中，其中采用未經(jīng)調(diào)理的脲和/或由未經(jīng)調(diào)理的脲所制得的脲等價(jià)物。
文檔編號(hào)C07C263/10GK101230019SQ200710162190
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月23日
發(fā)明者G·格倫德, H·-W·米查爾扎克, M·克雷克津斯基, R·洛莫爾德, S·克爾斯特魯克 申請(qǐng)人:德古薩有限責(zé)任公司