專利名稱：：一種使用離子液體合成查爾酮及其衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機合成方法，特別是一種在不使用常用的有機溶劑情況下使用離子液體作為催化劑和溶劑清潔的生產(chǎn)査爾酮及其衍生物的合成方法。
背景技術(shù)：
：查爾酮及其衍生物是芳香醛酮發(fā)生交叉羥醛縮合的產(chǎn)物，廣泛應(yīng)用于昆蟲引誘劑、紫外保護、驅(qū)蟲劑等，它們是合成多種天然化合物的重要有機中間體，其本身也有重要的藥理作用，如抗癌、抗瘧疾、抗細胞毒素、抗炎癥、抗艾滋等。合成查爾酮的方法很多，通常的常用方法(如US5179091，US6620842，WO2004056727等)是以甲醇或無水乙醇為反應(yīng)溶劑，由取代苯乙酮與取代苯甲醛在堿(NaOH、KOH、醇鈉、醇鉀、醇鋰)或酸(濃硫酸、BF3等)作用下，在醇一水溶液或乙醚中縮合而成。CN99121387報道了可以采用堿性氧化鋁作為催化劑，也有文獻報道采用固體堿(如MgO、水滑石)或固體酸(如HZSM、H(3)為催化劑，但仍需要大量可揮發(fā)的有機溶劑(例如甲醇、甲苯等)增加傳質(zhì)傳熱過程。傳統(tǒng)的強酸、強堿和有機溶劑的大量使用使反應(yīng)后續(xù)分離和提純復雜化。室溫離子液體(簡稱RTIL)是指由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽類化合物，具有可調(diào)節(jié)的物化性能；具有非揮發(fā)性特性，因此可用于高真空體系中，同時可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染；其應(yīng)用可以提供一種簡便的解決溶劑排放和催化劑循環(huán)問題的方法，因而受到各領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注。而功能化離子液體(fUnctkmalizedionicliquids)是在一般的離子液體的陽離子或陰離子上引入具有催化活性的官能團，使離子液體具有比一般中性離子液體更強的催化活性；而且比復合了無機酸的中性離子液體具有更好的穩(wěn)定性，同時也更易于與產(chǎn)物的分離，近年來已成為研究中的熱點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種使用離子液體合成查爾酮及其衍生物的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的方法，以苯甲醛和苯乙酮為反應(yīng)物，離子液體為催化劑和溶劑，反應(yīng)式如式l:iiim式1式中R,、R2為氫、C廣d2的烷基、QC,2的垸氧基；I為苯甲醛，II為苯乙酮，兩者摩爾比為1:1-5:1;III為反應(yīng)產(chǎn)物；離子液體的加入質(zhì)量為反應(yīng)物的總質(zhì)量的1:20-10:1;反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度80-200。C，反應(yīng)時間0.5-12小時；靜置分層，分出的上層產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶后得到產(chǎn)品查爾酮；所述離子液體為磺酸基功能化的烷基咪唑陽離子或磺酸基功能化的吡啶陽離子與無機或有機陰離子所構(gòu)成。所述的方法，其中磺酸基功能化的烷基咪唑陽離子和磺酸基功能化的吡啶陽離子其結(jié)構(gòu)通式如式2所示；式2式中，n=l~6，R3、R4為氫或者是一個以上的碳的烷基或烯基；IV為磺酸基功能化的垸基咪唑陽離子，V為磺酸基功能化的吡啶陽離子。所述的方法，其中無機或有機陰離子是氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸二氫根、烷基取代磷酸氫根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根或N,N-三氟甲垸磺酰胺根。所述的方法，其中反應(yīng)在氬氣保護下進行。換言之，本發(fā)明取代傳統(tǒng)的使用大量溶劑的酸催化或堿催化合成方法，提供了一種高效與環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)與催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下，催化通式I的苯甲醛和通式II的苯乙酮縮合制備通式III的查爾酮及其衍生物的新方法，其中，R,、R2可以是氫、C廣C,2的烷基、C廣Cn的烷氧基。本發(fā)明采用磺酸基功能化的烷基咪唑陽離子或磺酸基功能化的吡啶陽離子與無機或有機陰離子構(gòu)成的離子液體作為催化劑和反應(yīng)溶劑，在常壓下，反應(yīng)溫度為80—20(TC，反應(yīng)時間0.5—12小時催化苯甲醛(或取代的苯甲醛)和苯乙酮(或取代的苯乙酮)反應(yīng)生成査爾酮及其衍生物。本發(fā)明的離子液體的磺酸基功能化的垸基咪唑陽離子的結(jié)構(gòu)通式如IV式所示，磺酸基功能化的吡啶陽離子的結(jié)構(gòu)通式如V式所示，其中，n=l~6，R,、R2可以是氫或者是一個以上的碳的烷基或烯基。本發(fā)明的離子液體的無機或有機陰離子是氯，溴，碘，硫酸根，硫酸氫根，磷酸根，磷酸二氫根，垸基取代磷酸氫根，硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，對甲苯磺酸根，三氟甲垸磺酸根，N,N-三氟甲烷磺酰胺根。本發(fā)明提供的方法在進行反應(yīng)時，通式I的苯甲醛和通式II的苯乙酮的摩爾比為1:1至5:1，離子液體的質(zhì)量與反應(yīng)物的總質(zhì)量比為1:20至10:1。査爾酮及其衍生物的典型合成過程(以査爾酮為例)是在配有機械攪拌、溫度計、回流冷凝器的三口瓶內(nèi)，按上述配比加入苯甲醛、苯乙酮、離子液體。為防止苯甲醛氧化，可以通氬氣保護，攪拌升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間0.5-12小時后停止反應(yīng)，靜置分層分出的上層產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶后得到產(chǎn)品查爾酮，下層離子液體在11(TC真空千燥2小時后可以重復使用。本發(fā)明的特點1.所用的離子液體在空氣和水中穩(wěn)定，具有可忽略的蒸氣壓，不揮發(fā)，是一種環(huán)境友好的催化劑和反應(yīng)溶劑。2.反應(yīng)產(chǎn)物查爾酮(或其衍生物)與離子液體自動分層，使分離過程更為容易。3..反應(yīng)后的離子液體經(jīng)過110t:真空干燥1—6小時后可以重復使用。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的方法做進一步說明，并不是對本發(fā)明的限定。實施例1將3.58g(O.Olmol)離子液體3-丁基-l-(丁基-4-磺酸基)咪唑硫酸氫鹽、6.01g(0.05mol)苯乙酮、5.31g(0.05mol)苯甲醛加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，攪拌升溫至14(TC，反應(yīng)6小時，反應(yīng)液靜置分層后，傾出上層查爾酮產(chǎn)物，重結(jié)晶純化，1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮(查爾酮)產(chǎn)率96.9%，選擇性99.8%。下層離子液體在110。C真空干燥2小時后重復使用。實施例2—10:具體實驗過程類似實施例l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例11-136.01g(0.05mol)苯乙酮，5.31g(0.05mol)苯甲醛，反應(yīng)溫度140°C<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種使用離子液體合成查爾酮及其衍生物的方法，以苯甲醛和苯乙酮為反應(yīng)物，離子液體為催化劑和溶劑，反應(yīng)式如式1式1式中R1、R2為氫、C3～C12的烷基、C1～C12的烷氧基；I為苯甲醛，II為苯乙酮，兩者摩爾比為1∶1-5∶1；III為反應(yīng)產(chǎn)物；離子液體的加入質(zhì)量為反應(yīng)物的總質(zhì)量的1∶20-10∶1；反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度80-200℃，反應(yīng)時間0.5-12小時；靜置分層，分出的上層產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶后得到產(chǎn)品查爾酮；所述離子液體為磺酸基功能化的烷基咪唑陽離子或磺酸基功能化的吡啶陽離子與無機或有機陰離子所構(gòu)成。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述磺酸基功能化的烷基咪唑陽離子或磺酸基功能化的吡啶陽離子具有如下結(jié)構(gòu)通式；式中，n=l6，R3、R4為氫或者是一個以上的碳的垸基或烯基；IV為磺酸基功能化的烷基咪唑陽離子，V為磺酸基功能化的吡啶陽離離子。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述無機或有機陰離子是氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸二氫根、烷基取代磷酸氫根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根或N，N-三氟甲垸磺酰胺根。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)在氬氣保護下進行。全文摘要一種使用離子液體合成查爾酮及其衍生物的方法，以苯甲醛和苯乙酮為反應(yīng)物，兩者摩爾比為1∶1-5∶1；離子液體為催化劑和溶劑，離子液體的加入質(zhì)量為反應(yīng)物的總質(zhì)量的1∶20-10∶1；反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度80-200℃，反應(yīng)時間0.5-12小時；離子液體為磺酸基功能化的烷基咪唑陽離子或磺酸基功能化的吡啶陽離子與無機或有機陰離子所構(gòu)成。本發(fā)明所用的離子液體在空氣和水中穩(wěn)定，具有可忽略的蒸氣壓，不揮發(fā)，是一種環(huán)境友好的催化劑和反應(yīng)溶劑。其反應(yīng)產(chǎn)物查爾酮(或其衍生物)與離子液體自動分層，使分離過程更為容易，反應(yīng)后的離子液體經(jīng)過110℃真空干燥1-6小時后可以重復使用。文檔編號C07C49/00GK101289378SQ20071009846公開日2008年10月22日申請日期2007年4月18日優(yōu)先權(quán)日2007年4月18日發(fā)明者劉中民,劉紅超,穎孫,沈江漢,華王申請人:中國科學院大連化學物理研究所