專利名稱：制備(甲基)丙烯酸的方法
制備(甲基)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備(甲基)丙烯酸的方法。 (甲基)丙烯酸的制備很久以來就已經(jīng)是現(xiàn)有技術(shù)，其中使用各 種不同的方法以獲得(甲基)丙烯酸。
例如，oc-羥基異丁酸可以用作起始原料制備甲基丙烯酸。 一種這 樣的方法例如描述于US3，487， 101中，其中從2-羥基異丁酸出發(fā)在液 相中制備不同的甲基丙烯酸衍生物，特別是曱基丙烯酸和甲基丙烯酸 酯，其特征在于，HIBS在一種溶解的堿性催化刑存在下在180t; - 320 。C的高溫在高沸點(diǎn)酯(例如鄰苯二甲酸二曱酯)和內(nèi)酐(例如鄰苯二 曱酸酐)存在下轉(zhuǎn)化成為曱基丙烯酸。按照專利，在HIBS轉(zhuǎn)化率〉90。/。 時MAS-選擇性達(dá)到98%。對于液體催化劑溶液的長期穩(wěn)定性，特別是 使用的酐的耗盡沒有說明。
DE-OS1191367涉及從oc-羥基異丁酸(HIBS)出發(fā)在液相中制備甲 基丙烯酸(MAS)，其特征在于，HIBS在阻聚劑(例如銅粉)存在下和 在一種由金屬卣化物和堿金屬卣化物構(gòu)成的催化劑混合物存在下在 180 - 220'C的高溫轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸。按照專利，在HIBS轉(zhuǎn)化率>90% 時MAS-選擇性達(dá)到>99%。使用由溴化鋅和溴化鋰形成的催化劑混合物 達(dá)到了最好的結(jié)果。通常已知的是，在高溫下使用含鹵化物的催化劑 對使用的原料有嚴(yán)格的要求并且該問題關(guān)于在餾出液中存在的夾帶的 卣化副產(chǎn)物方面也出現(xiàn)在后面的設(shè)備構(gòu)件上。
EP0487853描述了從丙酮合氰化氫(ACH )出發(fā)制備甲基丙烯酸， 其特征在于在第一步驟中ACH與水在中等溫度下在多相水解催化劑存 在下反應(yīng)并在第二步驟中將a-羥基異丁酸酰胺與甲酸甲酯或曱醇/一 氧化碳反應(yīng)，生成甲酰胺和羥基異丁酸甲酯(HIBSM)，和在第三步驟中 將HIBSM在多相離子交換劑存在下用水皂化成羥基異丁酸，和在第四 步驟中將HIBS脫水，是通過在液相中在高溫下在一種可溶的堿金屬鹽
存在下反應(yīng)進(jìn)行。通過HIBS的曱基丙烯酸的制備描述為在99%的高 轉(zhuǎn)化率時具有或高或低的定量選擇性。必要的反應(yīng)步驟數(shù)目和各個中 間體的中間分離必要性，特別是還有在高壓下實(shí)施各個工藝步驟，使 得該方法非常復(fù)雜并因此最終不夠經(jīng)濟(jì)。此外，必須制備甲酰胺，其 中該化合物經(jīng)常被認(rèn)為是不希望的副產(chǎn)物，它必須昂貴地加以處理。
DE-OS1768253描述了一種通過ct-羥基異丁酸(HIBS)脫水制備曱 基丙烯酸的方法，其特征在于，HIBS在液相中在至少16(TC的溫度下 在脫水催化劑存在下反應(yīng)，該催化劑由a-羥基異丁酸的金屬鹽構(gòu)成。 在此情況下特別合適的是HIBS的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，它們是在 HIBS熔體中通過合適的金屬鹽反應(yīng)就地制備的。根據(jù)專利，描述了通 過HIBS的MAS收率至多為95% ，其中連續(xù)方式的供料由HIBS和約1. 5% 重量的HIBS堿金屬鹽組成。
RU89631涉及由2-羥基異丁酸出發(fā)通過在液相中裂去水制備曱基 丙烯酸的方法，其特征在于，反應(yīng)在不存在催化劑情況下用HIBS的水 溶液(至多62。/。重量HIBS在水中)在壓力下在200°C - 240。C的溫度 下進(jìn)行。
此外，對使用丙烯作為基本原料進(jìn)行了廣泛的研究，其中經(jīng)過步 驟加氫甲?；?成為異丁酸)和脫氫氧化以中等收率得到甲基丙烯酸。 已知的是，使用在工業(yè)工藝中從乙烯和C- 1構(gòu)成單元如一氧化碳出發(fā) 獲得的丙醛或丙酸作為基本原料。在該工藝中，在一個縮醛反應(yīng)中與 甲醛反應(yīng)形成相應(yīng)的oc，fi-不飽和化合物，同時將就地生成的J3-羥基 羰基化合物脫水。對此制備甲基丙烯酸和其酯的以前方法的概述見于 文獻(xiàn)如Weissermel， Arpe "Industriel le organische Chemie，，， VCH， Weinheim 1994， 4. Auflage，第305頁及以后頁或Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" ， 3. Ausgabe， Vol. 15, 第357頁。
(甲基)丙烯酸經(jīng)常用作為制備各種聚合物的共聚單體。在此過 程中需要較少量的(甲基)丙烯酸。這么少的量從經(jīng)濟(jì)角度考慮不值 得建造大型的生成設(shè)備，而這樣的設(shè)備對于通過經(jīng)的氧化或從ACH制
備(甲基)丙烯酸是必需的。
在此，存在著運(yùn)輸(甲基)丙烯酸的必要性。但是，(曱基)丙 烯酸的運(yùn)輸非常麻煩，因?yàn)?甲基)丙烯酸非常容易聚合。從而(甲 基)丙烯酸在以固體形式貯存時或在高溫下快速形成聚合物。在此過 程中(甲基)丙烯酸必須在相對較窄的溫度范圍內(nèi)運(yùn)輸，以便阻止聚 合反應(yīng)。在此過程中，經(jīng)常使用阻聚劑，但該阻聚劑經(jīng)常必須在使用 前分離開。
此外，如前所述，(甲基)丙烯酸可以從Ot-羥基羧酸獲得。相應(yīng) 地，可以運(yùn)輸例如ct-幾基異丁酸，以便由此在使用地點(diǎn)制備曱基丙烯 酸。但其中的缺點(diǎn)是高運(yùn)輸成本，這歸因于與甲基丙烯酸相比ct-幾基 異丁酸高的分子量。此外，不僅(甲基)丙烯酸而且a-羥基羧酸需要 耐酸的運(yùn)輸容器。因此，這種化合物的運(yùn)輸是非常麻煩和因此是昂貴 的。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明現(xiàn)在的任務(wù)是提供一種制備(曱基)丙烯 酸的方法，其能夠特別簡單地、成本適宜地進(jìn)行并且具有較高收率。 在此過程中甚至生產(chǎn)較少的量也應(yīng)該特別地經(jīng)濟(jì)。 一個特別的問題尤 其在于提出一種方法，其起始物質(zhì)能夠容易地和安全地進(jìn)行運(yùn)輸。
此外，本發(fā)明的任務(wù)還有提供一種制備(曱基)丙烯酸的方法， 其中僅僅產(chǎn)生少量的副產(chǎn)物。在此過程中產(chǎn)物應(yīng)該最大可能地以高收 率并且總體上看在低能耗下獲得。
此任務(wù)以及其他未詳盡敘述的任務(wù)通過具有權(quán)利要求1全部技術(shù) 特征的方法得以解決，這些未詳盡敘述的任務(wù)可以由開頭討論的上下 文中輕易得到推導(dǎo)或得出。本發(fā)明方法合乎目的的改變由從屬權(quán)利要 求所保護(hù)。
通過將一種環(huán)狀酯在一種催化劑存在下轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸， 提供了一種制備(曱基)丙烯酸的方法，它可以特別簡單地、低成本 地和高收率地實(shí)施。
同時，通過本發(fā)明的方法取得了一系列的其它優(yōu)點(diǎn)。它們尤其包 括使用的起始原料可以容易、安全和低成本地運(yùn)輸。由此，(甲基)
丙烯酸可以低成本地提供以生產(chǎn)共聚物，而不必建造和投資一個用于
從ACH或通過烴的氧化獲得(甲基)丙烯酸的費(fèi)用巨大的生產(chǎn)設(shè)備。 此外，僅產(chǎn)生少量的副產(chǎn)物，其中產(chǎn)物以高收率并且總體上看是以低 能耗獲得的。
為了制備(甲基)丙烯酸，在本發(fā)明方法中將一種環(huán)狀酯反應(yīng)。 為此使用的環(huán)狀酯本身是已知的。術(shù)語"環(huán)狀酯"在本發(fā)明范圍內(nèi)是 指環(huán)狀的二酯，它例如通過oc-羥基羧酸和/或oc-羥基羧酸酯的二聚獲得的。
通常認(rèn)為該酯相應(yīng)于式(I):<formula>formula see original document page 7</formula>
其中基團(tuán)r，R2，R'和114分別相互獨(dú)立地為氫或者具有1-30個碳 原子的基團(tuán)，特別是包括1-20，優(yōu)選l-10，尤其1-5和特別優(yōu)選l-2 個碳原子。
表達(dá)"具有1 - 30個碳原子的基團(tuán)"是指具有1 - 30個碳原子的 有機(jī)化合物的基團(tuán)。它除了芳族和雜芳族基團(tuán)外還包括脂族和雜脂族 基團(tuán)，例如烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷硫基、環(huán)烷硫基和烯基。在 此，所述基團(tuán)可以是支化的或非支化的。
根據(jù)本發(fā)明，芳族基團(tuán)是指含有優(yōu)選6-20個，特別是6-12個 碳原子的單核或多核芳族化合物的基團(tuán)。
雜芳族基團(tuán)是指芳基，其中至少一個CH基團(tuán)被N代替和/或至少 兩個相鄰CH基團(tuán)被S、 NH或0代替。
優(yōu)選的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、 2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、 庚基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基，壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、 十二烷基、十五烷基和二十烷基。
優(yōu)選的環(huán)烷基包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基-和環(huán)辛基-基團(tuán)，它們?nèi)芜x地被支化的或非支化的烷基取代。
優(yōu)選的烯基包括乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基和2-二十碳烯基-基團(tuán)。
基團(tuán)R可以帶有取代基。合適的取代基尤其包括卣素，特別是氟、 氯、溴、碘、和烷氧基。
優(yōu)選的環(huán)狀酯包括1, 4-二噁烷-2， 5-二酮(乙交酯)，3， 6-二甲基 -1， 4-二噁烷-2， 5-二酮(丙交酯)或3， 6-二曱基-1， 4-二噁烷-2， 5-二 酮(四甲基乙交酯)。
根據(jù)本發(fā)明，通過該方法獲得(甲基)丙烯酸。除了丙烯酸和曱 基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)外，它們還特別包括帶有取代基的衍生物。 合適的取代基特別包括卣素，特別是氟、氯和溴，以及可以包括優(yōu)選 l-10個，特別優(yōu)選1-4個碳原子的烷基。它們尤其包括P-曱基丙
烯酸(丁烯酸)，oc， P-二曱基丙烯酸，乙基丙烯酸，以及e， P-二甲 基丙烯酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)，其中特別優(yōu)選曱 基丙烯酸。
環(huán)狀酯的反應(yīng)例如可以在氣相中或在液相中進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng) 在液相中進(jìn)行。在此，得到的(甲基)丙烯酸優(yōu)選通過氣相從反應(yīng)混 合物中分離出來。例如，環(huán)狀酯可以在一個蒸餾器中加熱并將生成的 (曱基)丙烯酸通過頂部分離出來和冷凝。反應(yīng)可以在有或沒有溶劑 情況下進(jìn)行。
該溶劑可以特別地用于簡化起始化合物的加熱，以便避免過熱和 由此帶來的副產(chǎn)物形成。在此過程中，溶劑在混合物加熱到高于起始 產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度后從混合物中分離出來，然后環(huán)狀酯轉(zhuǎn)化成(甲基) 丙烯酸。此外，溶劑可以用于將起始物混合物在反應(yīng)器，特別是蒸餾 器中的加入溫度保持較低。這可能特別在連續(xù)工藝中是有利的。此外， 由此可以將在反應(yīng)開始時的溫度保持較低，使得生成特別少的不希望 的副產(chǎn)物。具有低沸點(diǎn)的溶劑在蒸餾器中進(jìn)行反應(yīng)時可以通過頂部分 離出。具有高沸點(diǎn)的溶劑在蒸餾器中進(jìn)行反應(yīng)時經(jīng)常保留在貯槽中。
該溶劑可以從貯槽排出并重新用于降低起始化合物的液化溫度。
合適的溶劑包括例如醇、酮、醛、酯、醚、羧酸、烴和這些溶劑
相互之間的混合物以及與其它溶劑的混合物。
烴溶劑包括脂族、脂環(huán)族和芳族烴。這種烴特別包括戊烷、己烷、
特別正-己烷和3-甲基戊烷、庚烷，特別正-庚烷和3-曱基己烷、辛烷、 環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二曱苯、乙基苯。
此外，合適的溶劑包括羧酸和羧酸酯。它們特別包括乙酸，乙酸乙 酯，ct-羥基羧酸，特別2-羥基異丁酸和2-羥基異丁酸甲基酯。
可用作溶劑的酮包括例如丙酮，曱基乙基酮，二乙基酮，甲基丙基
酮，甲基異丙基酮，甲基丁基酮，曱基-1-甲基丙基酮，甲基-2-甲基丙基 酮，乙基丙基酮和其它的每種情況下具有2或更多個碳原子，優(yōu)選4-12 個和特別優(yōu)選4-9個碳原子的酮。
可用作溶劑的醛包括例如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯曱醛和其
它的每種情況下具有2或更多個碳原子，優(yōu)選4-12個和特別優(yōu)選4-9 個碳原子的醛。
可用作溶劑的醚特別包括二乙基醚，二-正-丙基醚，二異丙基醚， 二-正-丁基醚，二異丁基醚和其它的每種情況下具有2或更多個碳原 子，優(yōu)選4-12個和特別優(yōu)選4-9個碳原子的醚。
特別優(yōu)選地可以使用醇作為溶劑。優(yōu)選的醇尤其包括每種情況下 具有至少一個碳原子、優(yōu)選2-12個和特別優(yōu)選4-9個碳原子的醇。該 醇可以具有一個線性的、支化的或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此外，該醇可以包括芳 族基團(tuán)或取代基，例如囟原子。優(yōu)選的醇特別包括甲醇，乙醇，正-丙醇， 異-丙醇，正-丁醇，l-曱基-丙醇，2-曱基-丙醇，叔-丁醇，正-戊醇，1-甲 基-丁醇，2-甲基-丁醇，3-甲基-丁醇，2， 2-二甲基-丙醇，正-己醇，l-曱 基-戊醇，2-曱基-戊醇，3-甲基-戊醇，4-甲基-戊醇，1， 1-二曱基-丁 醇，2， 2-二甲基-丁醇，3， 3-二甲基-丁醇，1， 2-二曱基-丁醇，正-庚 醇，1-甲基-己醇，2-甲基-己醇，3-曱基-己醇，4-曱基-己醇，1， 2-二甲 基-戊醇，1， 3-二甲基-戊醇，1， 1-二曱基-戊醇，1， 1， 2， 2-四甲基-丙醇， 千基醇，正-辛醇，2-乙基己醇，正-壬醇，1-甲基-辛醇，2-甲基-辛醇，正
-癸醇，正-十一烷醇，1-甲基-癸醇，2-甲基-癸醇，正-十二烷醇，2， 4-二 曱基-辛醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，4-叔-丁基-環(huán)己醇，環(huán)庚醇，環(huán)十二垸 醇，2- (二甲基氨基)-乙醇，3- (二甲基氨基)-丙醇，4- (二曱基氨基)-丁 醇，5- (二甲基氨基) -戊醇，6- (二曱基氨基)-己醇，8- (二甲基氨基) -辛 醇，10- (二曱基氨基)-癸醇，12- (二甲基氨基)-十二烷醇，2- (二乙基氨 基)-乙醇，3- (二乙基氨基)-丙醇，4- (二乙基氨基)-丁醇，5- (二乙基氨 基)-戊醇，6- (二乙基氨基)-己醇，8- (二乙基氨基)-辛醇，10- (二乙基 氨基)-癸醇，12- (二乙基氨基)-十二烷醇，2- (二-(異丙基)-氨基) - 乙 醇，3- (二-(異丙基) -氨基)-丙醇，4- (二-(異丙基) -氨基)-丁醇，5- (二 -(異丙基)-氨基)-戊醇，6-二-(異丙基)-氨基)-己醇，8-(二-(異丙 基)-氨基) -辛醇，10- (二-(異丙基)-氨基)-癸醇，12 - (二 -(異丙基) -氨 基)-十二烷醇，2- (二丁基氨基)-乙醇，3- (二丁基氨基)-丙醇，4- (二丁 基氨基)-丁醇，5-(二丁基氨基)-戊醇，6- (二丁基氨基)-己醇，8- (二丁 基氨基)-辛醇，10-(二丁基氨基)-癸醇，12-(二丁基氨基)-十二烷 醇，2- (二己基氨基)-乙醇，3- (二己基氨基)-丙醇，4- (二己基氨基)-丁 醇，5- (二己基氨基)-戊醇，6- (二己基氨基)-己醇，8- (二己基氨基)-辛 醇，10-(二己基氨基)-癸醇，12-(二己基氨基)-十二烷醇，2-(甲基-乙 基-氨基)-乙基、2-(甲基-丙基-氨基)-乙醇，2-(甲基-異丙基-氨基)-乙醇，2-(曱基-丁基-氨基)-乙醇，2-(曱基-己基-氨基)-乙醇，2-(甲基 -辛基-氨基)-乙醇，2-(乙基-丙基-氨基)-乙醇，2-(乙基-異丙基-氨 基)-乙醇，2-(乙基-丁基-氨基)-乙醇，2-(乙基-己基-氨基)-乙 醇，2-(乙基-辛基-氨基)-乙醇，3-(甲基-乙基-氨基)-丙醇，3-(甲基-丙基-氨基)-丙醇，3-(曱基-異丙基-氨基)-丙醇，3-(甲基-丁基-氨 基)-丙醇，3-(曱基-己基-氨基)-丙醇，3-(曱基-辛基-氨基)-丙 醇，3-(乙基-丙基-氨基)-丙醇，3-(乙基-異丙基-氨基)-丙醇，3-(乙基 -丁基-氨基)-丙醇，3-(乙基-己基-氨基)-丙醇，3-(乙基-辛基-氨基)-丙醇，4-(甲基-乙基-氨基)-丁醇，4- (甲基-丙基-氨基)-丁醇，4-(甲基 -異丙基-氨基)-丁醇，4-(甲基-丁基-氨基)-丁醇，4- (曱基-己基-氨 基)-丁醇，4-(曱基-辛基-氨基)-丁醇，4-(乙基-丙基-氨基)-丁
醇，4-(乙基-異丙基-氨基)-丁醇，4-(乙基-丁基-氨基)-丁醇，4-(乙基 -己基-氨基)-丁醇，4-(乙基-辛基-氨基)-丁醇，2-(N-哌啶基)-乙 醇，3-(N-哌啶基)-丙醇，4-(N-哌啶基)-丁醇，5-(N-哌啶基)-戊 醇，6-(N-哌啶基)-己醇，8-(N-哌啶基)-辛醇，10-(N-哌啶基)-癸 醇，12-(N-哌啶基)-十二烷醇，2-(N-吡咯烷基)-乙醇，3-(N-吡咯烷 基)-丙醇，4- (N-吡咯烷基)-丁醇，5- (N-吡咯烷基)-戊基、6- (N-吡咯烷 基)-己醇，8- (N-吡咯烷基)-辛醇，10- (N-吡咯烷基)-癸醇，12- (N-吡咯 烷基)-十二烷醇，2- (N-嗎啉代)-乙醇，3- (N-嗎啉代)-丙醇，4- (N-嗎啉 代)-丁醇，5-(N-嗎啉代)-戊醇，6-(N-嗎啉代)-己醇，8-(N-嗎啉代)-辛 醇，10-(N-嗎啉代)-癸醇，12-(N-嗎啉代)-十二烷醇，2-(N'-曱基-N-哌溱基)-乙醇，3- (1T -甲基-N-哌嗪基) -丙醇，4- -甲基-N-哌嗪基)-丁醇，5-(『-甲基-N-哌。秦基)-戊醇，6-(N'-甲基-N-哌嗪基)-己 醇，8-(『-曱基-N-哌嗪基)-辛醇，lO-(N'-甲基-N-哌嗪基)-癸 醇，12- (N'-曱基-N-哌溱基)-十二烷醇，2- OT -乙基-N-哌溱基)—乙 醇，3- (r -乙基-N-哌溱基)-丙醇，4- (N'-乙基-N-哌喚基)-丁 醇，5- (N'-乙基-N-哌溱基)-戊醇，6-(『-乙基-N-哌噪基)-己 醇，8-0T-乙基-N-哌溱基)-辛醇，IO-(N'-乙基-N-哌喚基)-癸 醇，12- (N'-乙基-N-哌喚基)-十二烷醇，2- (N'-異丙基-N-哌嗪基) - 乙 醇，3- (N'-異丙基-N-哌溱基)-丙醇，4- (N'-異丙基-N-哌溱基)-丁 醇，5-(『-異丙基-N-哌噪基)-戊醇，6-OT-異丙基-N-哌噪基)-己 醇，8-(N'-異丙基-N-哌溱基)-辛醇，IO-(N'-異丙基-N-哌溱基)-癸 醇，12-(N'-異丙基-N-哌溱基)-十二烷醇，3-氧雜-丁醇，3-氧雜-戊 醇，2,2-二甲基-4-氧雜-戊醇，3，6-二氧雜-庚醇，3,6-二氧雜-辛 醇，3， 6， 9-三氧雜-癸醇，3， 6， 9-三氧雜-十一烷醇，4-氧雜-戊醇，4-氧 雜-己醇，4-氧雜-庚醇，4， 8-二氧雜-壬醇，4， 8-二氧雜-癸醇，4， 8-二氧 雜-十一烷醇，5-氧雜-己醇或5， 10-二氧雜-十一烷醇。
此外，乙氧基化和/或丙氧基化的醇以及混合的乙氧基化/丙氧基 化的醇可以作為溶劑使用，特別是R5- (0-CH2-CH2) x-OH或 R5- (0-CH (CH3) -CH2)廣0H，或者R5- (O-CH廣CH (CH3)) x-OH，其中
W為d-Cf烷基和 x為10-20的整數(shù)，
或者乙氧基化和/或丙氧基化的氨基醇，例如R62N(-CH2-CH2-0)y-H 或R62N (-CH (CH3) -CHfO) 「H或者R62N (-CH2CH (CH3) -O) y-H，
其中y為l-4的整數(shù)。116為含有1-6個碳原子的烷基，其中氮原 子和取代基W也可以形成一個5-7元環(huán)。該環(huán)非必要地還可以通過一 個或多個短鏈烷基，如甲基、乙基或丙基取代。
溶劑例如可以通過蒸餾分離。優(yōu)選地，這種溶劑，特別是醇通過 蒸餾器的頂部與產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸一起從反應(yīng)混合物中取出。如 此得到的混合物隨后可以轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的(曱基)丙烯酸酯。相應(yīng)地， 本發(fā)明也提供一種制備(曱基)丙烯酸的酯，即(曱基)丙烯酸酯的 方法。(甲基)丙烯酸與醇的酯化很久以來已經(jīng)眾所周知并且例如在 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM中有描述。
環(huán)狀酯的反應(yīng)在一種催化劑存在下進(jìn)行。為此合適的催化劑本身 是已知的并且例如在DE-OS1033656,DE-OS1062696,FR1215701, DE630020，DE665369，F(xiàn)R1080212，腿191367B1和DE-OS1768253有描 述。因此這種催化劑例如包括施加在硅酸載體或石墨載體上的酸性有 機(jī)磷酸酯。特別優(yōu)選地使用的催化劑包括至少一種金屬鹽。它包括特 別是在公開文獻(xiàn)DE1191367B1和DE-OS1768253中描述的鹽。例如，可 以使用鋅、鐵、錫、鉛的鹽。特別優(yōu)選的金屬鹽特別包括堿金屬和/ 或堿土金屬鹽。例如可以使用一種含有1 - 10個碳原子的羧酸的鹽、 碳酸鹽、氫氧化物、氧化物，囟鹽或亞硫酸鹽。其鹽可以用作催化劑的 特別優(yōu)選的羧酸尤其包括(甲基)丙烯酸，ot-羥基羧酸、特別是羥基 乙酸(乙醇酸)，2-羥基丙酸(乳酸)和/或2-羥基異丁酸，以及乙酸、
丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸和/或壬酸。前面所述的催化劑 可以單獨(dú)地或作為混合物使用。因此，例如可以使用鋅、鐵、錫和鉛 的卣化物與堿金屬和/或堿土金屬囟化物的混合物。特別優(yōu)選使用 DE-OS1768253中所述的催化劑。
特別優(yōu)選催化劑包括至少一種鹽，該鹽選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸 鍶、碳酸鎂、碳酸氫鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、a-羥基羧酸的鈉鹽、a-羥基羧酸的鉀鹽和/或磷酸二氬鈉。
催化劑濃度通常不是關(guān)鍵的，其中低濃度就可以導(dǎo)致較長的反應(yīng) 持續(xù)時間。高濃度經(jīng)常是不經(jīng)濟(jì)的。根據(jù)一個特別的方面，催化劑濃 度優(yōu)選地處于范圍1 - 70%重量，特別優(yōu)選2 - 10%重量，以反應(yīng)混合 物的總重量為基礎(chǔ)計。
在分批制備(甲基)丙烯酸時，催化劑量能夠特別有利地在范圍 1-10，特別優(yōu)選2-5%重量。在連續(xù)方法中，導(dǎo)入的起始物流可以 含有一定量的催化劑。優(yōu)選地，催化劑量處于范圍0. 1 - 20%重量，特 別優(yōu)選范圍0. 1-5%重量。起始物在催化劑上的加載量可以處于寬的 范圍內(nèi)。優(yōu)選地使用0.01-10，特別優(yōu)選O. 05-l.O和完全特別優(yōu)選 0. 1 - 0. 5Mo1環(huán)狀酯/Mol催化劑/小時。
該反應(yīng)優(yōu)選在120。C或更高的溫度，特別優(yōu)選在溫度200'C-24(TC 進(jìn)行。反應(yīng)取決于反應(yīng)溫度可以在低壓或高壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā) 明的反應(yīng)在壓力范圍0. 01-10bar，特別是0. 05-2. 5bar下進(jìn)行。
反應(yīng)可以分批或連續(xù)地進(jìn)行，其中優(yōu)選連續(xù)方法。
反應(yīng)持續(xù)時間尤其取決于使用的環(huán)狀酯、催化劑的活性以及反應(yīng) 溫度，其中該參數(shù)可以在寬的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，反應(yīng)時間處于范圍30 秒- 15小時，特別優(yōu)選15分鐘-10小時和完全特別優(yōu)選30分鐘-5 小時。
在連續(xù)方法中，停留時間優(yōu)選為30秒-15小時，特別優(yōu)選15分 鐘-10小時和完全特別優(yōu)選3Q分鐘-5小時。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別的方面，反應(yīng)可以在一種阻聚劑存在下進(jìn) 行?？蓛?yōu)選使用的阻聚劑特別包括吩噻溱、叔丁基兒茶酚、氫醌單曱 基醚、氫醌、4-羥基-2，2，6，6-四曱基哌啶氧基(TEMPOL)或其混合物； 其中該阻聚劑的作用效果通過使用氧氣可以部分改善。該阻聚劑可以
在濃度范圍0. 001-2. 0%重量，特別優(yōu)選范圍0. 01-0. 2%重量內(nèi)使用， 以環(huán)狀酯的重量為基礎(chǔ)計。在此過程中，也可以向縮合的(曱基)丙 烯酸添加少量的阻聚劑。
下面對本發(fā)明借助實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的解釋
實(shí)施例1:
在一個蒸餾器中334. 75g溶解在180. 25g丙酮中的四甲基乙交酯 (TMG)在oc-羥基異丁酸的鉀鹽存在下加熱到約225。C的溫度。催化劑 的負(fù)載量為0. 57mol TMG/mol催化劑/小時。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行超過 250分鐘。甲基丙烯酸的收率為70%。
權(quán)利要求
1.制備(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于，在催化劑存在下將一種環(huán)狀酯反應(yīng)成(甲基)丙烯酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，環(huán)狀酯在液相酯于催化 劑接觸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，得到的(甲基)丙烯酸 經(jīng)過氣相從反應(yīng)混合物中分離。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，催化劑包括 至少一種金屬鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，使用的金屬鹽是一種堿 金屬和/或堿土金屬鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于，使用一種含有1 -10個碳原子的羧酸的鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物，囟鹽或亞硫酸 鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，催化劑包 括至少一種鹽，該鹽選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉀、氫氧化鋇、 氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鐘、碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸氫鈉、 乙酸鈉、乙酸鉀、a-羥基羧酸的鈉鹽、a-羥基羧酸的鉀鹽和/或磷酸 二氫鈉。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，反應(yīng)在120 匸或更高的溫度下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，反應(yīng)在200 - 240X:的溫度范圍進(jìn)行。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法在 0. 05bar - 2. 5bar的壓力范圍進(jìn)行。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法在阻 聚劑存在下進(jìn)行。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，催化劑的濃 度處于范圍1 - 70%重量，以反應(yīng)混合物總重量計算。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，反應(yīng)混合物 含有一種溶劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，使用一種醇作為溶劑。
15. 制備(曱基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，該方法包括至少 一個用于根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法制備(甲基)丙烯酸的步 服
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于，制備曱基丙烯酸曱酉旨。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于，將一種環(huán)狀酯在催化劑存在下反應(yīng)成(甲基)丙烯酸。制備的(甲基)丙烯酸特別地可轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸。
文檔編號C07C51/09GK101186568SQ20071000176
公開日2008年5月28日 申請日期2007年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日
發(fā)明者A·邁, B·福格爾, H·西格特 申請人:羅姆有限公司