專利名稱：：具有末端硫醇基的烷基錫硫基巰基羧酸酯的制作方法具有末端麟基的絲銀tt5i4艦酯
背景技術(shù)：
：1.技賴域本發(fā)明涉^于含卣素的樹脂組*的娛基穩(wěn)定劑。尤其是，本發(fā)明涉及具有一個(gè)到三個(gè)末端石^Sf基的^^^^A4(sulfanyl)統(tǒng)J^羧酸酯，其適用于聚乙烯^i且^;的熱穩(wěn)、定劑。2.賄技術(shù)英國(guó)專利說明書NO.866，484大;fe^^了具有^^W基的^^^5jit4衍生物，^4射兌可以用于穩(wěn)定乙;W"脂以對(duì)抗熱和光的降解絲。然而，它沒有提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來定量^^其中的任意^^所要求的^^。非石辦端^>錫穩(wěn)定劑也是已知的。例如二曱基錫二S,S(2-乙基己醇tt乙酸酯)和二-正丁pS，S(2-乙基己醇tt乙酸酯)兩者市場(chǎng)Ji^可以買到的。最有g(shù)的熱穩(wěn)定劑之一是二曱基錫二S，S(2-乙基己醇g乙酸酯)和甲基錫三S，S,S(2-乙基己醇巰基乙酸酯)。這些^^物市場(chǎng)上"tMH"以買到。一方面，本發(fā)明涉及一種具有下列通式的娛基銀^^:(R)xSn[-S-(CH2)rCOCH^^CH^OC-(CH2)y-SH]"其中R是x等于1或2;y等于1或2。和乙二醇的二^Ju^酯的縮合產(chǎn)物。另一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，其包括含鹵素樹脂和如上述所描述的在數(shù)量上對(duì)穩(wěn)定樹脂對(duì)抗高溫，紫外線，氧化和高剪切力有效的烷基錫化合物。附圖的簡(jiǎn)要4兌明圖1是在熱穩(wěn)定性^i^期間在不同時(shí)間所糾品碎片的黃度指數(shù)的圖表。該閨孝:i兌明與包M錫穩(wěn)定劑的石更pvc配制物的顏色穩(wěn)^jy皮提高。優(yōu)逸實(shí)施方案的詳細(xì)說明通式1的^^^^^中R^1甲基。在逸式l范圍內(nèi)的^^^f^的，尤W^包括二tt乙酸酯)，單曱基錫三(1,2-乙^4^乙酸酯)，二乙t巰基丙酸酯)，單甲基錫三(l，2-乙^i巰基丙酸酯)和它們的混合物。路線制備。在一個(gè)M的實(shí)施方案中，這些^i^^^可以用一個(gè)二步^1法方^^成，該方法^^)可容易得到的反應(yīng)物。第一，^^4<酸西旨(dithiolester)是由乙二醇和石銷戈酸以1:2的摩爾比率，^it當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙迈セ频?。?yōu)選使用稍過量(3-5%)的巰基乙酸。合適的硫代酸包^^基乙酸和巰基丙酸。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ǖ遣痪窒抻趐-曱^t^和曱嫩。v^it當(dāng)?shù)臏囟?，例?30-150。C，酉旨化A^可以M或者沒有溶劑的情況下進(jìn)行。用常規(guī)的方法除去在反應(yīng)期間形成的水。得到的J1^U戈酸酯可以用適當(dāng)?shù)膲A比如碳^IL鈉或碳酸鉀中和，濾鹽的^i:來;fj^a在真空下萃:W濕，^^il在高溫下ii行，例如60-80。C。在合成的第二階段，使J^;U戈酸酯與適當(dāng)?shù)陌黕^的A^物^1，例如烷基錫氯4緣或^^錫氧^^，以下列摩爾比率對(duì)于二^i-^^生物S:Sn>l.5和對(duì)于單)^^f斤生物S:Sn>l.0。因而，得到的^i^^^既包含Sn-S奴包含自由的末端石;^si基。本發(fā)明的^^^^給予含鹵素樹脂4W的熱穩(wěn)定性。這樣的樹脂包括聚氯乙烯(PVC)、聚溴乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、氯乙烯和順丁烯二酸酯M丁烯二酸酯的共聚物和氯乙烯和苯乙烯的共聚物。^4銀t^物的有效量是指使含鹵素樹脂對(duì)變色tb^脂本身有更強(qiáng)抵抗力的量。通常，有效量為^""百^t脂中的穩(wěn)定劑為0.5-1.50份，并J^于具體的樹脂和^i^^^物，以;sj斤要求的熱穩(wěn)定化的程度。優(yōu)選的^i^ib^物的量為^-百^t脂中穩(wěn)定劑是0.8-1.2份。利用^4頁(yè)域"fif技權(quán)員已知的方法和裝置，可將^^ft^加到含卣素樹脂中。通常，可以將樹脂在高速^給器中與穩(wěn)定劑^給30-90秒，以便使絲^f^^充分i4^tW脂中。含鹵素樹脂也可以包含已知的添加劑，只^M門的存在不會(huì)在實(shí)質(zhì)上斷氐由本發(fā)明的^4頓^^給予的熱穩(wěn)定性。這樣的添加劑沒有P艮制的包括潤(rùn)滑劑、》耕、顏料、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗沖改性劑和加工助劑。利用4^頁(yè)域輛技權(quán)員已知的方法和裝置，可以將這些添加劑加到含鹵素樹脂中。合適的潤(rùn)滑劑包括^l旨酸鉤、褐鵬、脂肪酸酯、聚乙,、氯化烴、甘油酯和它們的混^^。合適的i糾包括二氧4撒、碳酸釣、高嶺土、玻輛、玻璃纖維、滑石、木屑和它們的混/^。合適的顏料包括偶HI貞料、酞寄顏料、查吖咬酮顏料、>=^嵌絲料、二酮p比^p比咯顏^蒽S歸頁(yè)料。^^適的阻燃劑包才^4弟白、鉬ML、硼離和羥基錫皿。實(shí)施例以下實(shí)施例說明本發(fā)明糾實(shí)施方案的實(shí)施#優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例并不是以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1二曱基錫二(1，2—乙;^!5tt乙酸酉旨)的合成將62克乙二醇與191.2克巰基乙酸(TGA)在1^j"-甲^^(p-TSA)存在的情況下于110-150。C下^jS。在5小時(shí)內(nèi)，34g7M皮收集(理論水36g)。用5g的K2C03中^^亥酉沐，it)慮產(chǎn)出214g透明產(chǎn)物。中和^的酸M0.051meq/g。用石典滴定的石^11|#_奴28.74%。^目色if^析顯示沒有乙二醇、12.6%單-tt乙離和801^-tt乙離。將100.7g的二-tt乙酸鹽(1,2-乙^5i基乙酸鹽)與溶于150ml水中的50.13g二曱基錫二氯化物反應(yīng)。用氬氧化銨溶液把^^^的中和到pH6.5。利用BuchiRotovaporR-134蒸發(fā)器，4^L制品^M^目中分離，并在80。C和2-5mmHg下汽提2小時(shí)。^^產(chǎn)品熱i^慮除去少"i午殘留鹽產(chǎn)出104g透明產(chǎn)物。分析石1^5!'祖22.34%、計(jì)錄22.62;^r測(cè)值20.75%、計(jì)雞20.85%。相應(yīng)的分別由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己^J1曱醇用相似的方式制備的二曱基^P^W^羧酸酯用作對(duì)照物。實(shí)施例2顏色穩(wěn)狄的評(píng)定利用實(shí)施例1的穩(wěn)定劑制^^^a乙烯配制品，對(duì)照穩(wěn)定劑來源于較高(與乙二醇相比)^"量的二醇和市場(chǎng)上可買到的^^錫穩(wěn)定劑，例如二甲基務(wù)二(2-乙基己J^t4乙酸酉旨)(Mark1982)、二丁基務(wù)二(2-乙基己_|^^乙酸酯)(Mark292S),和單曱基務(wù)三(2-乙基己lJl基乙酸酯)與二曱基務(wù)二(2-乙基己J^L4乙酸S旨)的混合物(Mark1900)。對(duì)于所有樣品配制物中的^frtp相同。^^個(gè)PV(M^^^^^ABrabender》V給器中，在190。C和65RPM下梯作。每三^4中,品碎片。對(duì)于所有的樣品，熔融時(shí)間大約相同。利用亨特實(shí)驗(yàn)室色度計(jì)測(cè)量樣品碎片的黃度指數(shù)(YI)(作為熱分解的結(jié)果，較低的YI表示變色較少，因此熱穩(wěn)定性更好)來確^l貞^急^1。*1和圖l。表1在熱穩(wěn)定劑上的PVC的黃度指數(shù)和分析數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注釋"1，3-丙二醇衍生物，，是二甲&(l,3-丙烷二tt乙酸酯)；"1，4"CHDM衍生物，，是二甲基錫二(1,4-環(huán)己^i^基乙酸酯)；"EG衍生物"是二甲差、錫二(1，2-乙^i巰基乙酸酯)；和"1，4-BG衍生物"是二甲基錫二(1,4一丁[tt乙酸酯)。"最初顏色##"指在Brabender顏色穩(wěn)^JL^^初3-10^!中內(nèi)的敗黃性。已知單^^^急定劑^^靴良的最初顏色4緣。"長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性"指在Brabender顏色穩(wěn)^^試瞼中,時(shí)間大于10分鐘時(shí)的^黃性。已知二^^錫穩(wěn)定劑ty^供優(yōu)良的長(zhǎng)期的熱穩(wěn)、定性。單^4錫和二^^錫部分的混^/ffe4最初顏色保#^長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性之間提供最有效的平衡。一個(gè)這樣的^^是單曱基錫三-(2-乙基己^^乙酸酯)和二甲基錫二-(2-乙基己;i^tt乙酸酉旨)的';^^，該〉V^^可以從Crompton公司購(gòu)得，商品名Mark1900。通過黃度指數(shù)測(cè)定(在Brabender測(cè)試中從3-約10分鐘；參見表1和圖1)，增加到相同的^1:，本發(fā)明的二甲基錫二(1，2-乙;^賄乙酸酯)穩(wěn)定劑所iiJiJ的最初顏色穩(wěn)定性類似于Mark190(Ha^所ii^的。換句^^兌，盡管在它的^M中缺少一個(gè)單;^^W分，^甲基錫二(1，2-乙ttt乙酸酯)穩(wěn)定劑在最初的顏色穩(wěn)定'lUi是出乎意^k^效，。通過在Brabender顏色穩(wěn)^L^^期間10-15分鐘的黃度指數(shù)曲線證明，二甲基錫二(1，2-乙^itt乙酸酯)穩(wěn)定劑與Mark1900濕^相比^L^L出絲的長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性。雖然本發(fā)明已經(jīng)詳細(xì)描述了她的形式，但是在閱讀前述描述^，許多改變和變^t熟練的技^A員來^^是可能和顯而易見的。因此，在不背離本發(fā)明的樹申和范圍的前提下，可以理解本發(fā)明能夠在本文*#^述^卜的情況下實(shí)施。權(quán)利要求1、通式1的烷基錫化合物Rx-Sn-[-S-(CH2)y-COO-CH2-CH2-OOC-(CH2)y-SH]4-x其中R是C1-3烷基；x等于1或2；y等于1或2。2、才娥;K^要求1的^^，R是甲基。3、才^^又利^"求1的^ft^，所述^^選自二甲基錫二(1，2—乙ttt乙酸酯)、單曱基錫三(l,2-乙)^tt乙酸酯)、二曱基錫二(1，2-乙烷二巰基丙酸酯)、單曱基錫三(1，2-乙^^ft基丙酸酯)以及它們的混合物。4、組^#,包括舍鹵素樹脂和有效量的穩(wěn)定樹脂以對(duì)抗高溫的相刺要求15、才N^5U'j要求4的組^，所述含鹵素樹脂選自綠乙烯、絲乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、氯乙烯和順丁烯二酸酯il^丁烯二酸酯的共聚物、和氯乙烯和苯乙烯的共聚物中的一種。6、才N^權(quán)利要求4的組合物，所述有效量的范圍是每一百份樹脂中穩(wěn)定劑為O.5到1.50份。7、才娥權(quán)利要求6的組合物，所述有效量的范圍是#^百斜才脂中穩(wěn)定劑為0.8到1.2份。8、才娥;f5U'J要求5的組賴，其進(jìn)一步包括至少一種選自潤(rùn)滑劑、纟耕、顏料、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗沖改性劑和加工助劑的添加劑。9、才^^U，J要求8的組合物，所述潤(rùn)滑劑選自^l旨酸釣、褐煤蠟、脂肪酸酯、聚乙,、氯化經(jīng)、甘油酉旨和它們的^^/。10、才^^U'虔求8的;;^^，所述:^H^自二氧4戰(zhàn)、^^鉤、高嶺土、玻璃珠、玻璃纖維、滑石、木屑和它們的濕^。11、才財(cái)斜^U'j要求8的組#，所*自偶11^料、酞胥顏料、會(huì)吖咬酮顏料、^^^嵌絲料、二酮他^fp比咯顏,蒽^l貞料。12、才娥權(quán)利要求8的組合物，所述阻燃劑選自銻白、鉬酸鹽、硼酸鹽和羥基錫敝13、權(quán)利要求1的^4^^^的制備方法，包括i)使乙二醇和石;U戈^t當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙乱?:2的摩爾比率酯化制^^^^/f戈酸酯；和ii)使上述J^刷戈酸酯和包含錫的反應(yīng)物以下逸學(xué)爾比率反應(yīng)對(duì)于二;^4働汙生物為S:Sn>l.5和對(duì)于單^4^^"生物為S:Sn>l.0。14、4M^WJ要求13的方法，所述包賴的A^物A^^錫氯4膽或錄錫氧德。全文摘要具有特定通式的烷基錫化合物在含鹵素樹脂中用作優(yōu)良的穩(wěn)定劑。該烷基錫化合物具有一個(gè)到三個(gè)末端硫醇基。文檔編號(hào)C07F7/00GK101171258SQ200680015227公開日2008年4月30日申請(qǐng)日期2006年4月28日優(yōu)先權(quán)日2005年5月5日發(fā)明者D·J·?？死?E·克林納,M·沙,P·弗蘭克爾,P·里德申請(qǐng)人:科聚亞公司